[pt] Um novo material sustentável foi desenvolvido utilizando um resíduo mineral como carga para compósitos poliméricos. A pedra-sabão é um mineral extensamente utilizado na fabricação de artesanato e manufaturas, atividades que representam a maior fonte de renda em comunidades marcadas por vulnerabilidade social. Estas atividades geram uma quantidade considerável de resíduos, que muitas vezes são descartados de forma indevida, causando danos ao meio ambiente e à saúde dos habitantes. Portanto, utilizar esse resíduo para reforçar um polímero com ampla gama de aplicações como o polietileno, pode promover ganhos econômicos, sociais e ambientais. A caracterização do resíduo foi feita com análise de imagens, difração de raios-X e espectroscopia de infravermelho e Raman. Partículas de resíduo foram incorporadas à uma matriz de polietileno de alta densidade (PEAD) em três proporções em peso: 10, 20 e 30 por cento. Microtomografia de raios-X foi utilizada para quantificar as frações volumétricas de carga e de vazios, e a homogeneidade microestrutural dos compósitos. Foi observado que as partículas de pedra-sabão tendem a formar aglomerados na matriz de PEAD. Entretanto, análises estatísticas revelaram uma distribuição volumétrica de carga homogênea nas amostras. Ensaios de reologia, tração e fluência avaliaram a influência das partículas nas condições de processamento e no comportamento mecânico do polímero. Em taxas pequenas de cisalhamento, houve um aumento relevante de viscosidade e tensão cisalhante para concentrações altas de carga. A adição das partículas reduziu a deformação por fluência e aumentou de forma efetiva a tensão de escoamento e o módulo elástico do PEAD. No entanto, a incorporação de frações maiores de carga alterou o mecanismo de fratura e diminuiu consideravelmente a ductilidade do polímero. A relação entre a microestrutura e o comportamento macroscópico foi investigada através do ajuste numérico de pontos experimentais a modelos macro mecânicos da literatura, o que permitiu uma quantificação da adesão interfacial. / [en] A novel sustainable material was developed using a mineral waste as filler for polymeric composites. Soapstone is a mineral typically found in abundance in communities that rely heavily on artisanal crafts as a source of income and which are often in a situation of social vulnerability. Rock recovery in those activities is low and the waste disposal is done with little control, which can be hazardous to the environment and the health of the local residents. Thus, to use this residue to reinforce the properties of a polymer with a wide range of applications, such as polyethylene, can lead to positive economical, social and environmental returns. A thorough characterization of the residue was done with automated image analysis, Xray diffraction, infrared, and Raman spectroscopy. The waste particles were incorporated into a high-density polyethylene (HDPE) matrix in three compositions: 10, 20 and 30 wt percent. X-ray microtomography was used to quantify the filler volume fraction, void content, and the microstructural homogeneity of the composites. It was found that the soapstone particles have a strong tendency of forming clusters in the HDPE matrix, however, statistical analysis revealed that the volumetric filler distribution was homogeneous throughout the samples. Rheological, tensile and creep tests assessed the influence of the particles on the polymer s processing conditions and practical mechanical behavior. A relevant increase in viscosity and shear stress was observed at lower shear rates for higher filler loadings. The addition of soapstone waste particles successfully decreased creep strain and increased both yield strength and elastic modulus of HDPE. However, the incorporation of higher amounts of filler altered the fracture mechanism and considerably decreased ductility and creep rupture time of the polymer. The relationship between the microstructure and the macroscopic mechanical behavior was investigated by fitting tensile test data with macro-mechanical models from the literature, which allowed the quantification of the interfacial bonding.

At present, structural health monitoring efforts focus primarily on the sensors and sensing systems for detecting instances and locations of damage through techniques such as X-ray, micro CT, acoustic emission, infrared thermography, lamb wave etc., which only detect cracks at relatively large length scales and rely heavily on sensors and sensing systems which are external to the material system. As an alternative to conventional commercially available SHM techniques, the current work explores processing-structure-property relationships starting from carbon nanotube (CNT) based nanocomposites to particulate composites with nanocomposite binder/matrix materials, i.e. hybrid particulate composites to investigate deformation and damage sensing capabilities of inherently sensing materials and structures through their piezoresistive (coupled electro-mechanical) response. Initial efforts focused on controlling the dispersion of CNTs and orientation of CNT filaments within nanocomposites under dielectrophoresis to guide design and fabrication process of nanocomposites by tuning CNT concentration, applied AC electric field intensity, frequency and exposure time. It is observed that a combination of exposure time to AC electric field and the AC field frequency are the key drivers of filament width and spacing and that the network for filament formation is much more efficient for pristine CNTs than for acid treated functionalized CNTs. With the knowledge obtained from controlling the morphological features, AC field-induced long range alignment of CNTs within bulk nanocomposites was scaled up to form structural test coupons. The morphology, electrical and mechanical properties of the coupons were investigated. The anisotropic piezoresistive response both for parallel and transverse to CNT alignment direction within bulk composite coupons under various loading conditions was obtained. It is observed that control of the CNT network allows for the establishment of percolation paths and piezoresistive response well below the nominal percolation threshold observed for random, so called well-dispersed CNT network distributions. The potential for use of such bulk nanocomposites in SHM applications to detect strain and microdamage accumulation is further demonstrated, underscoring the importance of microscale CNT distribution/orientation and network formation/disruption in governing the piezoresistive sensitivities. Finally, what may be the first experimental study in the literature is conducted for real-time embedded microscale strain and damage sensing in energetic materials by distributing the CNT sensing network throughout the binder phase of inert and mock energetic composites through piezoresistive response for SHM in energetic materials. The incorporation of CNTs into inert and mock energetic composites revealed promising self-diagnostic functionalities for in situ real-time SHM applications under quasi-static and low velocity impact loading for solid rocket propellants, detonators and munitions to reduce the stochastic nature of safety characterization and help in designing insult tolerant energetic materials. / Ph. D.

The research presented in this work addresses open questions regarding (i) the fundamental understanding of powder compaction, and (ii) the complex mechanical response of particle-binder composites under large deformations. This work thus benefits a broad range of industries, from the pharmaceutical industry and its recent efforts on continuous manufacturing of solid tablets, to the defense and energy industries and the recurrent need to predict the performance of energetic materials. Powder compacts and particle-binder composites are essentially confined particulate systems with significant heterogeneity at the meso (particle) scale. While particle mechanics strategies for modeling evolution of mesoscale microstructure during powder compaction depend on the employed contact formulation to accurately predict macroscopic quantities like punch and die wall pressures, modeling of highly nonlinear, strain-path dependent macroscopic response without a distinctive yield surface, typical of particle-binder composites, requires proper constitutive modeling of these complex deformation mechanisms. Moreover, continued loading of particle-binder composites over their operational life may introduce significant undesirable changes to their microstructure and mechanical properties. These challenges are addressed with a combined effort on theoretical, modeling and experimental fronts, namely, (a) novel contact formulations for elasto-plastic particles under high levels of confinement, (b) a multi-scale experimental procedure for assessing changes in microstructure and mechanical behavior of particle-binder composites due to cyclic loading and time-recovery, and (c) a finite strain nonlinear elastic, endochronic plastic constitutive formulation for particle-binder composites.

Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν η κατασκευή, η πειραματική και θεωρητική μελέτη πολυμερικών μίκρο- και νάνο- συνθέτων υλικών. Μελετήθηκε η επίδραση στη μηχανική συμπεριφορά τους φθοροποιών παραγόντων όπως η απορρόφηση υγρασίας και κατασκευαστικών παραμέτρων όπως η γεωμετρία και η μέθοδος διασποράς της ενίσχυσης. Επίσης, έγινε σύγκριση των πειραματικών αποτελεσμάτων με την πρόβλεψη των αναλυτικών μοντέλων MPM όσον αφορά το μέτρο Ελαστικότητας συναρτήσει της περιεκτικότητας σε ενίσχυση και RPM όσον αφορά την εναπομένουσα θραυστομηχανικής συμπεριφοράς μετά από υγροθερμική γήρανση. Τέλος, έγινε μικρομηχανική μοντελοποίηση της ελαστικής και βισκοελαστικής διεπιφανειακής συμπεριφοράς με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης νανοσυνθέτων σε συστήματα νανοσωλήνων άνθρακα-εποξειδικής ρητίνης και νανοσωλήνων TiO2-οστεοκυττάρων. Στο πρώτο μέρος έγινε πειραματική μελέτη πολυμερικών μίκρο-συνθέτων υλικών. Για τη μελέτη της επίδρασης της γεωμετρίας της ενίσχυσης στη μηχανική και θραυστομηχανική συμπεριφορά κατασκευάστηκαν σύνθετα εποξικής μήτρας ενισχυμένα με μίκρο-σωματίδια γυαλιού ινώδους, σφαιρικής και γεωμετρίας φυσαλίδας και πραγματοποιήθηκαν πειράματα κάμψης τριών σημείων και compact tension αντίστοιχα. Για τους τρεις παραπάνω τύπους ενίσχυσης προκύπτει ότι τα σύνθετα ενισχυμένα με μικροσφαιρίδια γυαλιού υπερτερούν από πλευράς καμπτικής δυσκαμψίας και μηχανικής αντοχής. Ο λόγος είναι η δυνατότητα να παραλαμβάνουν τόσο εφελκυστικά όσο και θλιπτικά φορτία σε αντίθεση με τις ίνες και τις φυσαλίδες. Από άποψη στερρότητας, ΚIC υπερτερούν τα σύνθετα με μικροϊνίδια λόγω της αντίστασης στη διάδοση ρωγμών μέσω της εξόλκυσης τους και της γεφύρωσης ρωγμών, ενώ τα σύνθετα με φυσαλίδες γυαλιού παρουσιάζουν αυξημένη ενέργεια θραύσης λόγω της αυξημένης ένδοσης και άρα της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας. Επίσης, για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η συμπεριφορά των υλικών είναι όλκιμη. Η έναρξη της ρωγμής ακολουθείται από ευσταθή διάδοσή της πριν την καταστροφική αστοχία υπό την επίδραση μηχανισμών διάχυσης ενέργειας και ανάσχεσης της ρωγμής. Αντίθετα, μετά από μία κρίσιμη περιεκτικότητα η θραύση του υλικού γίνεται ψαθυρή λόγω του βαθμού συσσωμάτωσης των εγκλεισμάτων. Η ασταθής διάδοση της αρχικής ρωγμής συμβαίνει αμέσως μετά την εκκίνηση αυτής. Τα πειραματικά αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν από μικροφωτογραφίες SEM και οπτικού στερεομικροσκοπίου. Σε επόμενο στάδιο μελετήθηκε πειραματικά η επίδραση περιβαλλοντικών παραγόντων στη θραυστομηχανική συμπεριφορά των συνθέτων ενισχυμένων με σφαιρίδια γυαλιού. Πιο συγκεκριμένα, διεξήχθηκαν πειράματα compact tension σε δοκίμια μετά από υγροθερμική γήρανση για χρονικά διαστήματα που υπερβαίνουν το χρόνο κορεσμού απορρόφησης υγρασίας. Προέκυψε ότι για μικρές περιεκτικότητες σε ενίσχυση η δυσθραυστότητα των υλικών ακολουθεί μάλλον εκθετική μείωση. Αντίθετα για υλικά με μεγάλη περιεκτικότητα σε ενίσχυση τα οποία παρουσιάζουν ψαθυρή θραύση, αρχικά παρατηρείται αύξηση ή έναρξη της υποβάθμισης του της θραυστομηχανικής συμπεριφοράς από κάποιο κρίσιμο χρόνο εμβάπτισης. Τέλος, από την εφαρμογή σε αυτά των θεωρητικών του μοντέλων MPM και RPM προέκυψε πολύ ικανοποιητική σύγκλιση με τα πειραματικά αποτελέσματα. Στο δεύτερο μέρος έγινε πειραματική μελέτη της επίδρασης του τρόπου διασποράς των νανοσωλήνων στη μηχανική και θερμομηχανική συμπεριφορά καθώς και στη δομή νανοσυνθέτων. Για την ανάμειξη των νανοσωλήνων χρησιμοποιήθηκαν οι μέθοδοι της υπερήχησης και της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλών στροφών. Έγινε μηχανικός χαρακτηρισμός της στατικής και της δυναμικής θερμομηχανικής συμπεριφοράς τους, από όπου επιβεβαιώθηκε ο κρίσιμος ρόλος που διαδραματίζει η ποιότητα της διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στις μακροσκοπικές ιδιότητες του νανοσυνθέτου. Παρατηρήθηκε ότι τα νανοσύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης πλεονεκτούν από πλευράς στατικής και δυναμικής μηχανικής συμπεριφοράς έναντι αυτών που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της μηχανικής ανάμειξης με μόνη εξαίρεση τη μείωση της Tg. Παρ’ όλα εγείρεται το ζήτημα της καταστροφής της δομής της μήτρας λόγω της μεγάλης ισχύος των υπερήχων που εστιάζεται σε μικρή περιοχή, καθώς και της μειωμένη ικανότητα αποδοτικής διασποράς νανοσωλήνων σε μεγαλύτερη ποσότητα ρητίνης. Επιπλέον, ελήφθησαν φάσματα υπερύθρου της καθαρής ρητίνης και των νανοσυνθέτων που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης από όπου παρατηρήθηκε αύξηση της πυκνότητας των σταυροδεσμών στην περίπτωση των νανοσυνθέτων, γεγονός που αποδίδεται στη θερμική συμπεριφορά των νανοσωλήνων άνθρακα. Τα πειραματικά αποτελέσματα βρέθηκαν σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα από τις μικροφωτογραφίες SEM των επιφανειών θραύσης των νανοσυνθέτων. Ήταν δυνατό να φανεί ξεκάθαρα η ποιότητα της διασποράς των νανοσωλήνων καθώς και οι μηχανισμοί αστοχίας και ενίσχυσης του υλικού σε νάνο-κλίμακα. Στην περίπτωση της μηχανικής ανάμειξης σε αναμείκτη υψηλής ταχύτητας υπήρχε συσσωμάτωση των νανοσωλήνων, ενώ στην περίπτωση της ανάμειξης με υπερήχηση επιτεύχθηκε καλή ποιότητα διασποράς των νανοεγκλεισμάτων στη μήτρα χωρίς την ύπαρξη συσσωματωμάτων μεγέθους άνω των 5-10 νανοσωλήνων. Από πειράματα compact tension που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε σημαντική αύξηση κατά 58,51% στον KIC και 55,25% στον GIC σε σχέση με την καθαρή ρητίνη για περιεκτικότητα μόλις 0,1wt% σε νανοσωλήνες άνθρακα. Η βελτιωμένη θραυστομηχανική συμπεριφορά σχετίζεται με τη μικρή απόσταση ανάμεσα στα νανοσωματίδια και το εξαιρετικά μεγάλο αριθμό νανοσωλήνων σε δεδομένο όγκο συνθέτου. Παρ, όλα αυτά από πειράματα που πραγματοποιήθηκαν μετά από υγροθερμική γήρανση έδειξαν ότι η απορρόφηση υγρασίας επιφέρει απώλεια της ενισχυτικής ικανότητας των νανοσωλήνων για χρόνους εμβάπτισης μεγαλύτερους των 24 ωρών. Δεδομένου ότι η περιοχή της ενδιάμεσης φάσης επηρεάζει σημαντικά τη μακροσκοπική συμπεριφορά ενός συνθέτου υλικού έγινε εφαρμογή των αναλυτικών μοντέλων της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης και της βισκοελαστικής υβριδικής ενδιάμεσης φάσης σε συστήματα εποξειδικής ρητίνης – νανοσωλήνων άνθρακα και οστεοκυττάρων - νανοσωλήνων TiO2. Για τα νανοσύνθετα που κατασκευάστηκαν με τη μέθοδο της υπερήχησης υπολογίστηκε η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης k=0,90 , ενώ για αυτά που κατασκευάστηκαν με μηχανική ανάμειξη σε αναμείκτη υψηλών στροφών η τιμή του συντελεστή πρόσφυσης υπολογίστηκε k=0,20. Η κακή ποιότητα πρόσφυσης έχει ως συνέπεια τη μη αποτελεσματική μεταφορά των φορτίων από τη μήτρα στα εγκλείσματα. Επίσης, έγινε πρόβλεψη της μεταβολής του πάχους της βισκοελαστικής ενδιάμεσης φάσης συναρτήσει του χρόνου υπό την επίδραση σταθερής φόρτισης. Από τη μοντελοποίηση του συστήματος νανοσωλήνων TiO2-οστεοβλαστών με το μοντέλο της υβριδικής ενδιάμεσης φάσης προκύπτει ότι υπάρχει αλληλοκάλυψη των ενδιάμεσων φάσεων που αναπτύσσονται μεταξύ γειτονικών νανοσωλήνων, ακόμα και για καλή ποιότητα πρόσφυσης. Το γεγονός εξηγεί την ελλιπή ανάπτυξη των κυττάρων, καθώς λόγω της αγκύρωσης στην επιφάνεια των νανοσωλήνων και του μικρού διακένου, η ένδοση στην περιοχή μεταξύ των νανοσωλήνων είναι στην πραγματικότητα σημαντικά μικρότερη από αυτή που έχει αρχικά υποτεθεί. / The current master thesis was realized during the years 2010-2012 under the supervision of Prof G.Papanicolaou at the Composite Materials Group, in the Department of Mechanical and Aeronautical Engineering at University of Patras, Greece. The aim of the thesis was the experimental and analytical study of polymer micro- and nano- composites. There was investigated the effect of damage through hygrothermal ageing as well as the effect of manufacturing parameters such as the fillers’ dispersion method and geometry upon the composites’ mechanical and fracture behavior. Experimental findings were compared with the predictions of the RPM and MPM models, concerning the materials response after hygrothermal ageing and the composites’ elastic modulus as a function of filler’s weight fraction, respectively. Also, the interphasial elastic and viscous behavior was investigated by application of the elastic and viscoelastic hybrid interphase models which were both developed by Prof. G.Papanicolaou et al. The two different composite systems considered were Carbon nanotubes- Epoxy and TiO2 nanotubes osteoblast cells. The first part of the study involved the manufacturing, the experimental characterization and analytical modeling of polymer microcomposites. The effect of fillers geometry upon the mechanical and fracture behavior of composites reinforced with spherical, fibrous and hollow bubble E-glass microinclusions was investigated by the means of three point bending and compact tension tests. It was observed that the composites reinforced with spherical inclusions demonstrated superior stiffness and flexural strength, which was attributed to the ability to take up both tensile and compressive loadings, unlike the other two types of fillers. However, glass fibril reinforced composites showed increased fracture toughness in effect of the mechanisms of fiber pull out and crack closure were considered to be fracture toughness. Finally there was observed increased fracture energy in the case of and glass bubble filled composites due to the inclusions increased compliance and thus ability to store more elastic energy prior to crack propagation. SEM microphotographs obtained confirmed experimental findings of ductile fracture and energy dissipation mechanisms for low vf and brittle fracture after a critical volume fraction. Next, the effect of environmental parameters upon the materials fracture behavior was investigated. For low volume fractions in glass microspheres the materials residual fracture toughness was found to decrease exponentially as a function of immersion time in water. On the contrary, for higher volume fractions the there can be observed an increase in toughness or initiation of damage after a critical immersion time. In any case, experimental findings were in close convergence with the predictions analytical models applied: MPM concerning the elastic modulus as a function of vf, and RPM concerning the residual KIC and GIC as a function of ageing time. The thesis’ second part involved the experimental and analytical investigation of the effect of the fillers dispersion method in epoxy nanocomposites. There were applied two dispersion methods of carbon nanotubes in the resin, namely ultrasonication and high speed shearing. From the three point bending characterization and DMTA tests it was concluded that except for the Tg, all static and dynamic properties of nanocomposites manufactured by the ultrasonication method, are superior to the ones of nanocomposites manufactured by the shearing method. This was confirmed by SEM micrographs observations from which there was a clear indication that nanocomposites produced by the shearing method, were characterized by a limited aggregation while those manufactured by the ultrasonication method showed that individual nanotubes are scattered in the matrix and no aggregation was observed. Moreover, results of FTIR analysis indicated increased crosslink density in the nanocomposites compared to the neat resin, however, the decrease in Tg and increase in damping are an indication of damage of the epoxy and nanotubes structure during the ultrasonication procedure. Compact tension tests indicated an increase by 58.51% in the fracture toughness and by 55.25% in the fracture energy of the nanocomposites reinforced with 0.1wt% in MWCNT’s with respect to the neat resin. However, experimental findings indicated that the toughening of nanotubes is lost after hygrothermal ageing of the nanocomposites. The RPM prediction concerning the nanocomposites residual fracture behavior was in close agreement with experimental results. Given that the interphasial phenomena affect the global behavior of a composite, the hybrid interphase model was applied to the carbon nanotubes-epoxy system. For the nanocomposites that were manufactured with the ultrasonication method the adhesion efficiency coefficient value was calculated k=0.70 while for the ones manufactured by high speed shearing the respective value was k=0.20. For the two given adhesion conditions the variation of the viscoelastic interphase thickness was also predicted as a function of loading time. The hybrid interphase model was also applied in order to investigate the interphasial elastic and viscoelastic behavior in a human osteoblast cells-TiO2 nanotubes system. The interphase overlapping was considered to be leading to TiO2 nanotube arrays mediocre biocompatibility due to the anchoring of cells to nanotubes and increased stiffness in the area between nanotubes.