As formulações de eletrocatalisadores Pt:(Ce0,9Y0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:(Ce0,9Ru0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:Ce0,9Ru0,1O2+RuO2/C foram preparados pelo método da redução por álcool e caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o stripping de CO e medidas de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas de H2/CO no ânodo e oxigênio no cátodo, na temperatura de 80ºC e pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo. Os testes em células a combustível tipo PEMFC mostraram que a oxidação do CO adsorvido a CO2 na superfície da platina ocorre em potenciais menos positivos quando comparado com o catalisador comercial, Pt/C Etek, mostrando tolerância ao CO adsorvido nos eletrocatalisadores de Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:(Ce0,9Ru0,1O2+RuO2)/C. / Pt:(Ce0,9Y0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:(Ce0,9Ru0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:Ce0,9Ru0,1O2+RuO2/C electrocatalysts, were prepared by an alcohol reduction process. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Difratometry (XRD) end Transmission Electronic Microscopy (TEM). the CO tolerance was studied using CO stripping and measurements of polarization curves single-cell fed with H2/CO mixture at the anode and oxygen at the cathode, at a temperature of 85ºC and absolute pressure of 2 bar for anode and cathode. The results showed that the oxidation of CO adsorbed to CO2 on the surface of platinum occur at less positive potentials compared to Pt/C Etek showing the tolerance to CO adsorbed on these Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:(Ce0,9Ru0,1O2+RuO2)/C electrocatalysts.

Um dos grandes desafios a ser vencido para a utilização em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico alimentada com H2 obtido por reforma é a contaminação da superfície do eletrocatalisador de Pt, usualmente utilizado no ânodo,pelos gases CO e CO2 presentes no combustível. Neste trabalho é apresentado o estudo dos mecanismos de tolerância de materiais formados por Pt e Mo (Pt/C, Pt3Mo2/C e Pt1Mo1/C) aos contaminadores CO e CO2 e a influência da temperatura nesses processos. Os estudos foram realizados por meio de curvas de polarização com medidas de espectrometria de massas (EM) on line, experimentos de EM em circuito aberto e voltametria linear de remoção de CO adsorvido no catalisador em diferentes temperaturas. Para os catalisadores Pt/C e Pt3 Mo2 /C os resultados mostraram um aumento em 10 vezes na tolerância ao CO quando a temperatura de operação da célula é elevada em 20°C (de 85°C a 105°C) e uma tolerância significativamente superior do Pt3Mo2/C em relação à Pt/C. A ocorrência do mecanismo bifuncional, do mecanismo Eley-Rideal e da reação de Troca Gás-Água (do inglês Water Gas Shift - WGS) foi confirmada apenas para PtMo/C; porém, a diminuição do sobrepotencial de oxidação do CO com o aumento da temperatura foi notada para ambos os catalisadores. A reação de WGS é acelerada com a elevação da temperatura, confirmando que a cinética é a determinante da reação.Também foi realizada a quantificação do cruzamento do O2 do cátodo para o ânodo, sua participação na eliminação do CO e a influência da temperatura nesse processo. Observou-se que a oxidação parcial do CO pelo O2 efetivamente ocorre, aumenta com a temperatura, porém pouco contribui no processo global de tolerância dos catalisadores Pt/C e PtMo/C. Em relação ao contaminante CO3, confirmou-se a ocorrência da reação RWGS (WGS reversa) para ambos os catalisadores, assim como a reação RWGS eletroquímica. Em termos de desempenho de célula,excelentes resultados foram obtidos com a mesma operando a 105°C - para Pt3Mo2/C e utilizando uma mistura de H2/CO(75 ppm)/CO2(25%), observando-se sobrepotencial anódico de apenas 40 mV em relação ao hidrogênio puro em densidade de corrente de 1 Acm-2. / One of the biggest challenges to be overcome for the widespread use of polymer electrolye fuel cellsfueled with H2 obtained by reform is the surface contamination of the Pt electrocatalyst, usually used in the anode, by CO and CO2 present in the fuel stream. This work presents a study of the tolerance mechanisms of CO and CO2 contaminants on electrode materials formed by Pt and Mo (Pt /C, Pt3Mo2 /C, and Pt1Mo1/C) and the influence of temperature on these processes. The studies were performed using polarization curves with on line mass spectrometry measurements (MS), MS experiments at open circuit, and linear sweep CO stripping at different temperatures. For Pt/C and Pt3Mo2/C catalysts, results showed a 10 fold increase in the CO tolerance when the fuel cell operating temperature is raised by 20°C (85°C to 105°C) and a significantly higher tolerance of Pt3Mo2/C compared to Pt/C. The occurrence of the so called bifunctional mechanism, Eley-Rideal mecanism and the Water Gas Shift (WGS) reaction was confirmed only for PtMo/C, but the decrease in the CO oxidation overpotential with the increase of temperature was noted for both catalysts. Also a quantification of O2 crossover from the cathode to the anode was carried out, together with an evaluation of its participation in the elimination of CO and the characterization of influence of temperature in this process. It was observed that the partial oxidation of CO by O2 does occur, increases with temperature, but it has little effect in the overall tolerance of Pt/C and PtMo/Ccatalysts. The WGS reaction is accelerated by increasing the temperature, confirming that the kinetics of the reaction is rate determinant. Regarding CO2 contaminant, the occurrence of the RWGS reaction (reverse WGS) and the electrochemical RWGS were confirmed for both catalysts. In terms of cell performance, excellent results were obtained with the cell operating at 105°C for Pt3Mo2/C and using a mixture of H2/CO (75 ppm)/CO2 (25%), observing an anodic overpotential of only 40 mVcompared to pure hydrogen was observed at a current density of 1 Acm-2.

According to the previous experimental fact that an interdigitated single PEMFC has a better performance than other flow type single PEMFC, therefore this research is aimed to predict a two-cell stack interdigitated PEMFC via a numerical simulation. Investigation the effects of the cell temperature, the cell operating pressure, the fuel flow rate and the air flow rate are performed. This research can provide design reference for application of interdigitated PEMFC stack.

La technologie de piles à combustible PEM (Proton Exchange Membrane) voit encore sa commercialisation limitée du fait de son coût élevé. L'un des éléments les plus coûteux est le catalyseur, constitué de platine, métal noble, représentant 25 % du coût global. L'étude mise en place dans le cadre de cette thèse s'oriente vers l'amélioration de l'utilisation de cet élément. La voie de nanostructuration s'avère d'un intérêt majeur afin de maintenir des tailles de structure proposant des propriétés électrocatalytiques intéressantes. De plus, l'élaboration électrochimique de catalyseurs présente l'avantage majeur de remplir l'une des conditions nécessaires en pile à combustible : le contact électronique. La réunion des deux précédents points nous a permis de mettre en place un procédé d'élaboration électrochimique de nanostructures, ensuite charactérisées par méthodes électrochimiques et physiques afin d'évaluer et de comprendre leurs propriétés catalytiques. / A key point for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) improvement and commercialization is the enhancement of mass specific electroactivity of platinum to reduce the cost (about 25% of the overall cost). The study set up as part of this thesis is directed towards improving the use of this element. Nanostructuration is of major interest to maintain the size structure offering interesting electrocatalytic properties. In addition, the development of electrochemical catalysts has the major advantage of satisfying the necessary conditions in fuel cell: the electronic contact. We propose an innovative process to elaborate a metal nanowires array on microporous substrate which allows gas diffusion by a simple electrodeposition method. As-made structures had been physically and electrochemically characterized to evaluate and understand their electrocatalytic activity.

Les piles à combustible constituent une alternative aux moteurs thermiques utilisés dans le cadre d’applications transport ou dans le cadre d’applications stationnaires. Cependant, il existe encore aujourd’hui des verrous technologiques limitant leur développement à l’échelle industrielle. Un des verrous importants est la détermination de leur état de santé en temps réel permettant un diagnostic voire un pronostic de leurs dysfonctionnements ou de leur temps de bon fonctionnement. Dans ce travail, deux approches différentes ont été abordées en vue de proposer des outils de diagnostic pour des empilements de taille industrielle : une approche électrochimique et une approche acoustique. Dans un premier temps, un modèle simple de spectroscopie d’impédance électrochimique et un algorithme d’identification des paramètres ont été développés dans l’optique de proposer un outil de diagnostic rapide et facile à implémenter. Dans un second temps, deux méthodes basées sur la propagation des ondes sonores (l’émission acoustique et les acousto-ultrasons) ont été testées et évaluées dans des conditions de fonctionnement optimales et dégradées. / Fuel cells are a promising alternative to classical fossil energy based engines used in transport applications and electro-generators. However, there still exist limitations preventing it to be used at an industrial scale. In particular, the real-time determination of the cell’s state of health, allowing one to establish a diagnosis or a prognosis of the malfunctions and failures In this document, two different approaches are tested in order to propose real-diagnostic tools for industrial scale stacks. First, a simple electrochemical impedance spectroscopy model is developed in order to create a fast and easily embeddable diagnostic tool. Finally, two techniques based on ultrasound propagation (acoustic emission and acousto-ultrasound).are tested and evaluated in optimal and degraded conditions.

O material (pó) de nanofase de Ce0,9W0,1O2 foi sintetizado por coprecipitação de oxalatos de cério (IV) e cátions de tungstênio (IV). A redução da platina (2%) foi feita pelo método da redução por álcool, utilizando uma solução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.6H2O) como fonte do metal, óxido de cério dopado com tungstênio (Ce0,9W0,1O2) utilizado como suporte e, uma solução de etilenoglicol/água (75/25, v/v) como solvente e agente redutor. Os materiais 2%Pt-Ce0,9W0,1O2 foram misturados em Pt/C E-TEK 20%, utilizando-se processo de mistura física para produzir os eletrocatalisadores de 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX) acoplado à microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises de difração de raios X (DRX), e microscopia eletrônica de transmissão (MET). O conjunto eletrodos-membrana (MEAs) foram preparados para o ânodo com cargas iguais a 0,401, 0,364, 0,328 mg Pt cm-2 de eletrocatalisadores 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C produzidos. No cátodo foi usada uma carga de 0,4 mg Pt cm-2 de eletrocatalisador Pt/C ETEK. A polarização anódica foi realizada para oxidação de H2/CO (100 ppm de CO). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o processo eletroquímico (stripping de CO e medidas de curvas de polarização). Os resultados obtidos mostraram que a oxidação de CO adsorvido a CO2 na superfície de platina ocorre em potenciais menos positivos mostrando tolerância ao CO adsorvido nestes eletrocatalisadores (20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C (50:50, 60:40 e 70:30)) a uma temperatura de 85 ºC e com pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo, comparado com Pt/C E-TEK 20%. / The nanophase material (powder) of Ce0,9W0,1O2 was synthesized via coprecipitation of oxalates of cerium (IV) and tungsten cations. The reduction of platinum (2%) was made by the method of alcohol reduction, using an acid solution hexachloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) as metal source, cerium oxide doped with tungsten (Ce0,9W0,1O2) used as support and the solution of ethylene glycol/water (75/75, v/v) as solvent and reducing agent. The 2%Pt-Ce0,9W0,1O2 materials were mixed in Pt/C E-TEK 20% using physical mixing process to produce the 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C electrocatalyst. The materials were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) coupled to scanning electron microscopy (SEM), X-ray difratometry analysis (XRD) and transmission electronic microscopy (TEM). The membrane electrodes assembly (MEAs) were prepared with loads equal to 0.401, 0.364, 0.328 mg Pt cm-2 for 20%Pt(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C electrocatalysts produced. In the cathode a load of 0.4 mg Pt cm-2 of commercial Pt/C ETEK electrocatalyst was used. The anodic polarization was carried out for oxidation of the mixture H2/CO(100 ppm CO). The CO tolerance was studied using electrochemical process (CO stripping and measurements of polarization curves). The results showed that the oxidation of CO adsorbed to CO2 on the surface of platinum occur at less positive potentials showing tolerance to CO adsorbed on these 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2)/C (50:50, 60:40 and 70:30) electrocatalysts at a temperature of 85 ºC and absolute pressure of 2 bar for anode and cathode, compared with Pt/C E-TEK 20%.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo numérico computacional e respectiva metodologia para estudo e projeto de células a combustível a membrana polimérica trocadora de prótons PEM. Para a validação dos resultados experimentais, descreveu-se uma seqüência de rotinas de programação, adequadas ao ajuste dos dados obtidos em laboratório. Com relação à implementação computacional criou-se uma estratégia inovadora de acoplamento com dois modelos tridimensionais, de forma a satisfazer as exigências do modelo completo de célula a combustível, comportando suas diversas geometrias e materiais, assim como os diversos processos físicoquímicos simulados. Com a finalidade de avaliação eficaz da analogia da célula real com o modelo numérico, foram realizados estudos numéricos, comparações com valores obtidos na literatura, caracterização de variáveis por meio de experimentos laboratoriais e estimativas com base em modelos já estudados na literatura. Para a parte experimental, um protótipo de célula a combustível unitária de 144 cm2 de área geométrica foi projetado, produzido e operado em bancada com a finalidade de validação do modelo numérico computacional proposto, apresentando resultados positivos. Os resultados das simulações para as geometrias 2D e 3D propostas são apresentados em forma de curvas de polarização, destacando o modelo de camada catalítica baseado na geometria de aglomerados. Estudos paramétricos e de sensibilidade são apresentados como ilustração da variação do desempenho da célula a combustível estudada. O modelo final é robusto e útil como ferramenta de projeto e otimização de células tipo PEM em uma ampla faixa de condições de operação. / This work presents the development of a numerical computer model and methodology to study and design polymeric exchange membrane fuel cell PEM. For the validation of experimental results, a sequence of routines, appropriate to fit the data obtained in the laboratory, was described. At the computational implementation it was created a new strategy of coupling two 3-dimensional models to satisfy the requirements of the comprehensive model of the fuel cell, including its various geometries and materials, as well as the various physical and chemical processes simulated. To effective assessment of the real cell analogy with numerical model, numerical studies were carried out. Comparisons with values obtained in the literature, characterization of variables through laboratory experiments and estimates from models already tested in the literature were also performed. Regarding the experimental part, a prototype of a fuel cell unit of 144 cm2 of geometric area was designed, produced and operated at laboratory with the purpose of validating the numerical computer model proposed, with positive results. The results of simulations for the 2D and 3D geometries proposed are presented in the form of polarization curves, highlighting the catalytic layer model based on the geometry of agglomerates. Parametric and sensitivity studies are presented to illustrate the change in performance of the fuel cell studied. The final model is robust and useful as a tool for design and optimization of PEM type fuel cells in a wide range of operating conditions.

As formulações de eletrocatalisadores Pt:(Ce0,9Y0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:(Ce0,9Ru0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:Ce0,9Ru0,1O2+RuO2/C foram preparados pelo método da redução por álcool e caracterizados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A tolerância ao CO foi estudada utilizando o stripping de CO e medidas de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas de H2/CO no ânodo e oxigênio no cátodo, na temperatura de 80ºC e pressão absoluta de 2 bar para ânodo e cátodo. Os testes em células a combustível tipo PEMFC mostraram que a oxidação do CO adsorvido a CO2 na superfície da platina ocorre em potenciais menos positivos quando comparado com o catalisador comercial, Pt/C Etek, mostrando tolerância ao CO adsorvido nos eletrocatalisadores de Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:(Ce0,9Ru0,1O2+RuO2)/C. / Pt:(Ce0,9Y0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:(Ce0,9Ru0,1O2)+Pt/C Etek, Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:Ce0,9Ru0,1O2+RuO2/C electrocatalysts, were prepared by an alcohol reduction process. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Difratometry (XRD) end Transmission Electronic Microscopy (TEM). the CO tolerance was studied using CO stripping and measurements of polarization curves single-cell fed with H2/CO mixture at the anode and oxygen at the cathode, at a temperature of 85ºC and absolute pressure of 2 bar for anode and cathode. The results showed that the oxidation of CO adsorbed to CO2 on the surface of platinum occur at less positive potentials compared to Pt/C Etek showing the tolerance to CO adsorbed on these Pt:Ce0,9Y0,1O2/C e Pt:(Ce0,9Ru0,1O2+RuO2)/C electrocatalysts.

Um dos grandes desafios a ser vencido para a utilização em larga escala das células a combustível de eletrólito polimérico alimentada com H2 obtido por reforma é a contaminação da superfície do eletrocatalisador de Pt, usualmente utilizado no ânodo,pelos gases CO e CO2 presentes no combustível. Neste trabalho é apresentado o estudo dos mecanismos de tolerância de materiais formados por Pt e Mo (Pt/C, Pt3Mo2/C e Pt1Mo1/C) aos contaminadores CO e CO2 e a influência da temperatura nesses processos. Os estudos foram realizados por meio de curvas de polarização com medidas de espectrometria de massas (EM) on line, experimentos de EM em circuito aberto e voltametria linear de remoção de CO adsorvido no catalisador em diferentes temperaturas. Para os catalisadores Pt/C e Pt3 Mo2 /C os resultados mostraram um aumento em 10 vezes na tolerância ao CO quando a temperatura de operação da célula é elevada em 20°C (de 85°C a 105°C) e uma tolerância significativamente superior do Pt3Mo2/C em relação à Pt/C. A ocorrência do mecanismo bifuncional, do mecanismo Eley-Rideal e da reação de Troca Gás-Água (do inglês Water Gas Shift - WGS) foi confirmada apenas para PtMo/C; porém, a diminuição do sobrepotencial de oxidação do CO com o aumento da temperatura foi notada para ambos os catalisadores. A reação de WGS é acelerada com a elevação da temperatura, confirmando que a cinética é a determinante da reação.Também foi realizada a quantificação do cruzamento do O2 do cátodo para o ânodo, sua participação na eliminação do CO e a influência da temperatura nesse processo. Observou-se que a oxidação parcial do CO pelo O2 efetivamente ocorre, aumenta com a temperatura, porém pouco contribui no processo global de tolerância dos catalisadores Pt/C e PtMo/C. Em relação ao contaminante CO3, confirmou-se a ocorrência da reação RWGS (WGS reversa) para ambos os catalisadores, assim como a reação RWGS eletroquímica. Em termos de desempenho de célula,excelentes resultados foram obtidos com a mesma operando a 105°C - para Pt3Mo2/C e utilizando uma mistura de H2/CO(75 ppm)/CO2(25%), observando-se sobrepotencial anódico de apenas 40 mV em relação ao hidrogênio puro em densidade de corrente de 1 Acm-2. / One of the biggest challenges to be overcome for the widespread use of polymer electrolye fuel cellsfueled with H2 obtained by reform is the surface contamination of the Pt electrocatalyst, usually used in the anode, by CO and CO2 present in the fuel stream. This work presents a study of the tolerance mechanisms of CO and CO2 contaminants on electrode materials formed by Pt and Mo (Pt /C, Pt3Mo2 /C, and Pt1Mo1/C) and the influence of temperature on these processes. The studies were performed using polarization curves with on line mass spectrometry measurements (MS), MS experiments at open circuit, and linear sweep CO stripping at different temperatures. For Pt/C and Pt3Mo2/C catalysts, results showed a 10 fold increase in the CO tolerance when the fuel cell operating temperature is raised by 20°C (85°C to 105°C) and a significantly higher tolerance of Pt3Mo2/C compared to Pt/C. The occurrence of the so called bifunctional mechanism, Eley-Rideal mecanism and the Water Gas Shift (WGS) reaction was confirmed only for PtMo/C, but the decrease in the CO oxidation overpotential with the increase of temperature was noted for both catalysts. Also a quantification of O2 crossover from the cathode to the anode was carried out, together with an evaluation of its participation in the elimination of CO and the characterization of influence of temperature in this process. It was observed that the partial oxidation of CO by O2 does occur, increases with temperature, but it has little effect in the overall tolerance of Pt/C and PtMo/Ccatalysts. The WGS reaction is accelerated by increasing the temperature, confirming that the kinetics of the reaction is rate determinant. Regarding CO2 contaminant, the occurrence of the RWGS reaction (reverse WGS) and the electrochemical RWGS were confirmed for both catalysts. In terms of cell performance, excellent results were obtained with the cell operating at 105°C for Pt3Mo2/C and using a mixture of H2/CO (75 ppm)/CO2 (25%), observing an anodic overpotential of only 40 mVcompared to pure hydrogen was observed at a current density of 1 Acm-2.

Fuelcells are perspective alternative source of power. Currently used polymer electrolyte membrane. They have good qualities, but they are expensive. This is the reason, why we looking for alternative.This work deal with research qualities polymer electrolyte membrane based on Polyvinylalcohol. This polymer elecrolyte membrane asassembly to MEA structure and research qualities. This qualities based on electrical and non electrical value.