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[pt] SIMULAÇÃO TERMODINÂMICA E MODELAGEM CINÉTICA DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO MGSO4.7H2O / [en] THERMODYNAMICS SIMULATIONS AND KINETICS MODELING OF MGSO4.7H2O THERMAL DECOMPOSITION

BRUNO MUNIZ E SOUZA 18 September 2023 (has links)
[pt] O sulfato de magnésio está presente em diversos rejeitos industriais e de mineração. Ele e seus derivados poderiam ser reaproveitados em várias áreas industriais, deixando de ser um rejeito para se tornar parte de um processo. Seu óxido, MgO, pode ser utilizado em algumas funções, como regulador de pH, dependendo de sua reatividade. Devido a isto sua formação deve ocorrer em temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do MgSO4. Assim sendo este trabalho avaliou aspectos da decomposição do MgSO4 através de dois artigos. O artigo 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), avaliou o efeito cinético da utilização do carbono, através de quatro diferentes agentes redutores, na decomposição térmica do MgSO4.7H2O, enquanto que o artigo 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analisou as influências da taxa de aquecimento dos ensaios e do grau de hidratação do sulfato de magnésio utilizado. Os ensaios termogravimétricos realizados ao longo destes artigos, utilizaram amostras com massa de aproximadamente 10 mg de mistura (sulfato + agente redutor) e estas misturas tiveram uma relação estequiométrica de 1:1. Os experimentos realizados no artigo 1, utilizaram como agentes redutores agentes redutores, carvão vegetal, coque verde, coque breeze e grafite. No artigo 2, os sulfatos analisados foram o anidro, o monohidratado e o heptahidratado e as taxas de aquecimento utilizadas foram de 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) e 20 K.min(-1) . Todos os dados obtidos dos ensaios termogravimétricos foram processados através de modelagem matemática para se obter os dados cinéticos. No artigo 1 a utilização dos agentes redutores se mostrou eficiente reduzindo a energia de ativação da decomposição do sulfato de magnésio de 22,731 kJ.mol(-1) (sulfato puro) para 340,391 kJ.mol(-1) (coque verde), 196,120 kJ.mol(-1) (grafite), 191,100 kJ.mol(-1) (coque breeze) e 162,302 kJ.mol(-1) (carvão vegetal). No artigo 2, a taxa de aquecimento não se mostrou como um fator determinante para a decomposição do MgSO4, já em relação a hidratação do sulfato de magnésio, os resultados indicaram que uma pequena parcela de H2O no sistema pode influenciar positivamente a decomposição, visto que os valores de Ea médio foram de 404,5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anidro) e 433,3 KJ.mol(-1) (hepta). / [en] Magnesium sulfate is present in several industrial and mining wastes. It and its derivatives could be reused in various industrial areas, ceasing to be a waste to become part of a process. Its oxide, MgO, can be used in some functions, as a pH regulator, depending on its reactivity. Due to this, its formation must occur at temperatures below the decomposition temperatures of MgSO4. Therefore, this work evaluated aspects of the decomposition of MgSO4 through two articles. Article 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), evaluated the kinetic effect of using carbon, through four different reducing agents, on the thermal decomposition of MgSO4.7H2O, while article 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analyzed the influences of the heating rate of the tests and the degree of hydration of the magnesium sulfate used. The thermogravimetric tests carried out throughout these articles used samples with a mass of approximately 10 mg of the mixture (sulfate + reducing agent) and these mixtures had a stoichiometric ratio of 1:1. The experiments carried out in article 1 used reducing agents, charcoal, green coke, breeze coke, and graphite as reducing agents. In article 2, the sulfates analyzed were anhydrous, monohydrate, and heptahydrate and the heating rates used were 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) , and 20 K.min(-1). All data obtained from thermogravimetric tests were processed through mathematical modeling to obtain kinetic data. In article 1, the use of reducing agents proved efficient, reducing the activation energy of magnesium sulfate decomposition from 22.731 kJ.mol(-1) (pure sulfate) to 340.391 kJ.mol(-1) (green coke), 196.120 kJ.mol(-1) (graphite), 191,100 kJ.mol(-1) (coke breeze) and 162,302 kJ.mol(-1) (charcoal). In article 2, the heating rate was not shown to be a determining factor for the decomposition of MgSO4, in relation to the hydration of magnesium sulfate, the results indicated that a small portion of H2O in the system can positively influence the decomposition since the average Ea values were 404.5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anhydrous) and 433.3 KJ.mol(-1) (hepta).
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[pt] DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO SULFATO DE ZINCO NA PRESENÇA DE AGENTES MODIFICADORES DO MECANISMO REACIONAL / [en] ZINC SULFATE THERMAL DECOMPOSITION IN THE PRESENCE OF REACTION MECHANISM MODIFIERS AGENTS

GABRIELA VICTORIA TOMASI KURBAN 14 September 2020 (has links)
[pt] O hidrogênio apresenta-se como um potencial combustível alternativo em substituição aos combustíveis fósseis e, por essa razão, estudos e pesquisas sobre as rotas de produção e armazenamento desse recurso estão em voga no meio científico. Os métodos para obtenção de H2 são diversos, no entanto, nem todos os métodos são provenientes de fontes renováveis. Os ciclos termoquímicos de quebra da molécula da água são alternativas promissoras para a geração de H2. Neste contexto, o ciclo do enxofre-iodo é um dos ciclos em destaque, caracterizando-se por um processo em três etapas cuja terceira etapa é a etapa desafiadora do ciclo, onde ocorre a decomposição do ácido sulfúrico que exige um gasto energético elevado. A utilização de sulfatos metálicos associados a agentes redutores e aditivos em substituição ao ácido sulfúrico no ciclo enxofre-iodo tem sido estudada. Deste modo, o presente trabalho de pesquisa avaliou a decomposição térmica do sulfato de zinco monohidratado na presença dos agentes modificadores enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO que estimulam a transformação do trióxido de enxofre no respectivo dióxido. Além de um estudo termodinâmico do sistema reacional e análises térmicas via TG que indicaram uma mudança no comportamento da decomposição do sulfato na presença do agente redutor e dos aditivos, o trabalho previu a caracterização dos produtos reacionais indicando a presença do óxido de zinco e um estudo cinético dos sistemas na presença dos agentes mencionados, permitindo o cálculo das energias de ativação e dos parâmetros cinéticos. A apreciação termodinâmica indicou um aspecto favorável quanto a diminuição da temperatura de decomposição do sulfato de zinco assim como no que diz respeito à transformação de SO3 em SO2. Na presença de Pd-(gama)Al2O3 a temperatura final da decomposição do sulfato ocorreu 100 graus Celsius abaixo da temperatura habitual. A perda de massa total calculada para a decomposição do sulfato puro foi de 55 por cento. Nos estudos com a presença dos agentes as perdas de massa total calculadas foram 60 por cento, 54 por cento, 62 por cento, 57 por cento correspondentes ao sulfato de zinco na presença do enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO, respectivamente. / [en] Hydrogen presents itself as a potential alternative fuel to replace fossil fuels and, for this reason, studies and research on the production and storage routes of this resource are in vogue in the scientific community. The methods for obtaining H2 are diverse, however, not all methods are from renewable sources. The thermochemical cycles of splitting water are promising alternatives. In this context, the sulfur-iodine cycle is one of the highlighted cycles, characterized by a three-stage process whose third stage is the challenging stage of the cycle, where the decomposition of sulfuric acid occurs, which requires a high energy expenditure for formation selection of sulfur dioxide and oxygen. The use of metal sulfates associated with reducing agents and additives in substitution for sulfuric acid in the sulfur-iodine cycle has been studied. Thus, the present research work evaluated the thermal decomposition of zinc sulfate monohydrate in the presence of elemental sulfur modifying agents, Pd- (gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO that stimulate the transformation of sulfur trioxide in the respective dioxide. In addition to a thermodynamic study of the reaction system and thermal analyzes via TGA that indicated a change in the sulphate decomposition behavior in the presence of the reducing agent and additives, the work predicted the characterization of the reaction products indicating the presence of zinc oxide and a study kinetics of the systems in the presence of the mentioned agents, allowing the calculation of activation energies and kinetic parameters. The thermodynamic assessment indicated a favorable aspect regarding the decrease in the decomposition temperature of zinc sulfate as well as with regard to the transformation of SO3 into SO2. In the presence of Pd-(gamma)Al2O3, the final temperature of the sulphate decomposition occurred 100 C degrees below the usual temperature. The total mass loss calculated for the decomposition of pure sulfate was 55 percent. In studies with the presence of agents, the calculated total mass losses were 60 percent, 54 percent, 62 percent, 57 percent corresponding to zinc sulfate in the presence of elemental sulfur, Pd-(gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO, respectively.

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