[pt] O sulfato de magnésio se caracteriza como um possível co-produto de alguns processos hidrometalúrgicos envolvendo concentrados minerais portadores desse metal quando submetidos à lixiviação envolvendo ácido sulfúrico. Dentro do contexto dos fluxogramas de processamento desses concentrados, uma etapa bastante comum é a neutralização da solução, usualmente levada a efeito por meio da solubilização de óxido de cálcio. Este, por sua vez, pode ser substituído por óxido de magnésio desde que determinadas propriedades, tais como superfície de contato e reatividade, estejam adequadas aos requisitos desta etapa. Desta forma, o processo de decomposição térmica do sulfato de magnésio, aparentemente, não se configura como uma possível rota de processamento visto que ocorre numa temperatura de aproximadamente 1100 graus Celsius, significativamente alta para a formação de um óxido de magnésio que atenda às condições necessárias para uma neutralização eficiente. O estudo termodinâmico realizado sugere que na presença de agentes redutores como o carbono, ocorre uma diminuição na temperatura, para aproximadamente 400 graus Celsius, a partir da qual a transformação do sulfato em óxido de magnésio é teoricamente viável. Assim sendo, os objetivos do trabalho de pesquisa estão associados com a avaliação do comportamento do sistema reacional constituído por MgSO4 quando na presença de carbono oriundo de carvão vegetal. O estudo contempla também a caracterização dos materiais obtidos a fim de verificar a obtenção do MgO e avaliar se as propriedades do material encontram-se adequadas para a sua utilização como agente regulador de pH tal como o CaO. Desta forma, além das técnicas de microscopia eletrônica de varredura e difração de Raios-X, também é prevista a quantificação da reatividade do produto em soluções ácidas. As análises realizadas com as variáveis, excesso de agente redutor, temperatura, vazão de arraste e homogeneidade da amostra, mostraram que a temperatura é a variável que mais influência a decomposição do MgSO4. Entre todos os ensaios analisados, os experimentos a 900 graus Celsius e com tempos de 25 e 30 minutos foram os que indicaram os melhores resultados experimentais de conversão, atingindo uma conversão próxima de 100 por cento. As análises de caracterização, em DR-X e MEV/EDS, indicaram que o MgO foi formado ao fim da reação. O teste de reatividade indicou que o MgO obtido pode ser utilizado como regulador de pH, atendendo a proposta do trabalho. / [en] Magnesium sulfate is characterized as a possible co-product of some Hydrometallurgical Processes involving mineral concentrates that has this metal when subjected to leaching involving sulfuric acid. In the context of the processes flowchart, a fairly common step is the neutralization of the solution that usually takes effect through the solubility of calcium oxide. This, in turn, can be substituted for magnesium oxide as long as these properties, such as contact surface and reactivity, are suitable for the requirements of this step. Thus, the thermal decomposition process of magnesium sulfate, apparently, it is not configured as a possible processing route because it occurs at a temperature of approximately 1100 Celsius degrees, significantly elevated for the formation of a magnesium oxide which satisfies the conditions necessary for a neutralization efficient. The thermodynamic study suggests that in the presence of reducing agents such as carbon, a decrease in the temperature occurs to approximately 400 Celsius degrees, where the conversion of sulfate to magnesium oxide is theoretically viable. Thus, the objectives of the research work are associated with an evaluation of the behavior of the reactive system constituted by MgSO4 when in the presence of carbon provided from the charcoal. The study also contemplates the characterization of the materials obtained in order to verify the attainment of MgO and to evaluate how the properties of the material are suitable for their use as a pH regulating agent such as CaO. Thus, in addition to the techniques of scanning electron microscopy and X-ray diffraction, it is also expected the quantification of the reactivity of the product in acidic solutions. The analyzes performed with the variables, excess of reducing agent, temperature, drag flow and homogeneity of the sample, showed that temperature is the variable that most influences the decomposition of MgSO4. Among all the analyzed tests, the experiments at 900 Celsius degrees and with 25 and 30 minute were that indicated the best experimental results of conversion, reaching a conversion close to 100 percent. The characterization analyzes, in DR-X and MEV/EDS, indicated that MgO was formed at the end of the reaction. The reactivity test indicated that the obtained MgO can be used as pH regulator, attending the work proposal.

[pt] Com aumento da preocupação político-ambiental, torna-se imperativo desenvolver processos eficientes em termos econômicos e energéticos para a produção sustentável de combustíveis e produtos químicos. A liquefação hidrotérmica (HTL) é um processo para a transformação de materiais orgânicos, tais como bio-resíduos ou biomassa, em óleo bruto, em temperaturas usualmente inferiores a 400 graus Celsius sob altas pressões na presença de água, e, dependendo do processo, de um catalisador. Nesse contexto, é importante entender o comportamento de degradação térmica do material em atmosfera inerte, no sentido de se investigar a possibilidade de quebra das cadeias poliméricas inicias em moléculas menores, que, mediante pressão, poderão ser convertidas em novos produtos. Assim sendo, os objetivos do presente trabalho estão associados ao estudo termogravimétrico (TG) da degradação térmica da fibra do coco verde na presença de ferrita de cobalto (Fe2CoO4), utilizada no intuito de gerar um efeito catalítico, acelerando a degradação térmica das estruturas poliméricas presentes, e, que possa ser usada posteriormente em uma rota HTL. Os catalisadores foram produzidos a 1000 graus Celsius em diferentes tempos de calcinação (3h, 6h e 9h), sendo, nas misturas com a fibra, a fração mássica de óxido igual a 50 por cento. As amostras de interesse para a pesquisa foram caracterizadas mediante diferentes técnicas, tais como, a microscopia eletrônica de varredura, para o estudo da morfologia e composição elementar, difração de raios X, para a quantificação das fases presentes nas amostras de ferrita, e espectroscopia de infravermelho, visando à identificação das principais ligações químicas nas fibras, tanto antes quanto durante o tratamento térmico. Dentre todos os ensaios de TG realizados, os experimentos com o catalisador calcinado durante 9h homogeneizado com gral de ágata foi o que mostrou uma melhor resposta com relação à degradação térmica das fibras. Os resultados sugerem ainda que, tanto o tempo de calcinação, quanto a natureza do processo de mistura apresentam efeitos significativos sobre a cinética de degradação. / [en] With increasing political-environmental concern, it becomes imperative to develop efficient processes in economic and energy terms for the sustainable production of fuels and chemical products. Hydrothermal liquefaction (HTL) is a process for the transformation of organic materials such as bio-waste or biomass into crude oil at temperatures usually below 400 degrees Celsius under high pressures in the presence of water and, depending on the process, of a catalyst. In this context, it is important to understand the behavior of thermal degradation of the material under inert atmosphere, in order to investigate the possibility of breaking the initial polymer chains into smaller molecules, which, under pressure, can be converted into new products. The objectives of the present work are associated to the thermogravimetric study (TG) in the thermal degradation of the green coconut fiber in the presence of a cobalt ferrite (Fe2CoO4), used to generate a catalytic effect, accelerating the thermal degradation of the polymeric structures present, and which can be used later on an HTL route. The catalysts were produced at 1000 degrees Celsius at different calcination times (3h, 6h and 9h) and in the fiber mixtures, the oxide mass fraction was equal to 50 percent. The samples of interest for the research were characterized by different techniques, such as scanning electron microscopy, for the study of the morphology and elemental composition, X-ray diffraction, for the quantification of the phases present in the ferrite samples, and spectroscopy of Infrared, in order to identify the main chemical bonds in the fibers, both before and during the heat treatment. Among all the TG assays performed, the experiments with the catalyst calcined for 9h homogenized with mortar and pestle showed the best to the thermal degradation of the fibers. The results further suggest that both the calcination time and the nature of the blending process have significant effects on the degradation kinetics.

[pt] Oxido de níquel e hematita nanoestruturadas foram sintetizadas a partir da decomposição térmica de nitrato de níquel hexahidratado e nitrato férrico nonahidratado respectivamente, na faixa de temperatura de 350-450°C com variações no tempo reacional. Os tamanhos de cristalito do NiO e Fe2O3 foram estimados a partir dos difractogramas de Difração de Raios-X (XRD) utilizando os software PowderCell e Topas. Foi observado que o tamanho de cristalito varia em função da temperatura de sínteses. O resultado mais significante foi observado nos cristalitos de NiO os quais aumentam de 31 nm (T=350°C, 3hr) a 98 nm (T=450°C, 5hr). Foram realizados estudos cinéticos da redução NiO e Fe2O3 por hidrogênio na faixa de temperatura de 250-600°C. Ligas ferroníquel nanoestruturadas com composições FexNi100-x (x = 25, 50, and 75 w%) têm sido preparadas com sucesso por decomposição térmica de nitratos (formação de óxidos) e posterior redução com hidrogênio a 700ºC (formação das ligas). As ligas Fe-Ni, caracterizadas por difração de raios-X mostraram tamanhos de cristalito da ordem de 25nm. A fase rica em Ni, liga Fe25Ni75, apresentou uma estrutura γ(FCC). A liga Fe50Ni50 apresentou a existência de uma estrutura tetragonal. A fase rica em Fe, liga Fe75Ni25, contém uma mistura de fases α(BCC) e γ(FCC). A coexistência das fases e atribuída à segregação de fases que acontece nestas ligas como resultado da difusão atômica. A partir dos resultados das medições magnéticas efetuadas a 300K, pode-se estabelecer que as ligas Fe-Ni nanoestruturadas tem um comportamento superparamagnético. / [en] Nickel oxide and hematite nanostructured were successfully prepared by thermal decomposition from nickel nitrate hexahydrate and ferric nitrate nonahydrate in the temperature range of 350-450°C with variation of the time. The average crystallite sizes of NiO and Fe2O3 were estimated from X-ray diffraction (XRD) peaks using the PowderCell and Topas software. We observed that the crystallite size changes as a function of synthesis temperature. The significant result was the large size of the resulting NiO crystallites, which increased from 31nm (T=350°C, 3hr) to 98nm (T=450°C, 5hr). Kinetic studies of the reduction of NiO and Fe2O3 by hydrogen in the temperature range 250-600°C have been investigated. Nanostructured Fe-Ni alloys with compositions FexNi100-x (x = 25, 50, and 75 w%) have been successively prepared by thermal decomposition from mixtures of nitrates (formation of oxides) and reduction by hydrogen at 700ºC (formation of alloys). The Fe-Ni alloys, characterized by X-ray diffraction show crystallites sizes about 25nm. The Nirich phase, Fe25Ni75 alloys show the existence of γ(FCC) phase. The Fe50Ni50 alloy show the existence of tetragonal phase. The Fe-rich phase, Fe75Ni25 alloy, contain a mixture of α(BCC) and γ(FCC) phases. The coexistence of these phases is attributed to phase segregation occurring in these alloys as a result of enhanced atomic diffusion. It was inferred from results of magnetic measurements at 300K, that nanostructured Fe-Ni alloys were in a superparamagnetic state.

[pt] O potássio é um íon essencial para a nutrição de plantas, geralmente fornecido sob a forma de cloretos e sulfatos. De acordo com a disponibilidade e demanda brasileira de fertilizantes agrícolas, a importação de compostos portadores desse elemento químico é mandatória para atender a enorme demanda por esse nutriente. Assim, iniciativas que buscam fontes alternativas de potássio tornam-se cada vez mais interessantes e economicamente atraentes. Uma rota potencial está associada com a digestão com ácido sulfúrico de minerais portadores de glauconita e operações unitárias sequenciais para recuperar compostos de alumínio, ferro, magnésio e potássio. No contexto deste processo químico, o alúmen de potássio dodecahidrato aparece como um produto intermediário relevante que permite a recuperação seletiva de potássio e alumínio através de decomposição térmica seguida de solubilização em água e filtração. Com base no que foi dito, o presente trabalho investiga a cinética da decomposição do alúmen de potássio dodecahidratado sob condições não-redutoras e redutoras, e um novo modelo matemático é proposto para descrever a perda de massa ao longo do tempo. Uma abordagem estocástica, com o uso do método de otimização enxame de partículas, é empregada para estimar os parâmetros desconhecidos do modelo. As previsões do modelo são validadas por dados experimentais obtidos via análise termogravimétrica dinâmica em diferentes atmosferas de reação (inerte e oxidante), e com a presença ou não de agente redutor (finos de coque metalúrgico). Com os parâmetros do modelo validado, é possível usar o mesmo para monitorar as composições mássicas de todos os compostos presentes no meio assim como empregar o modelo futuramente para monitoramento online uma vez que sua simulação leva menos do que 1 s para simular 20 min de decomposição térmica. / [en] Potassium is an essential ion for plant nutrition, usually supplied in the form of chlorides and sulfates. According to Brazilian availability and demand of agriculture fertilizers, the importation of compounds carrying this chemical element is mandatory in order to fulfill the huge demand for this nutrient. So initiatives looking for alternative sources of potassium become increasingly interesting and economically attractive. A potential route is associated with the sulfuric digestion of glauconite-bearing greensands and sequential unit operations in order to recover aluminum, iron, magnesium and potassium compounds. In the context of this chemical process, the potassium alum dodecahydrate appears as a relevant intermediate product that allows the selective recovery of potassium and aluminum through thermal decomposition followed by solubilization in water and filtration. Based on what was said, the present work investigates the kinetics of potassium alum dodecahydrate decomposition under nonreductive and reductive conditions, and a novel mathematical model is proposed to describe the weight loss during time. A stochastic approach approach, using particle swarm optimization method, is employed to estimate the unknown model parameters. The model predictions are validated by experimental data obtained through dynamic thermogravimetric analysis at different reaction atmospheres (inert and oxidant), and with the presence or not of reducing agent (metallurgical coke breeze). With the validated model parameters, it is possible to use them to monitor the mass compositions of all compounds present in the process as well as to use the model for future online monitoring since its simulation takes less than 1 s to simulate 20 min of decomposition thermal.

[pt] Os materiais nanoestruturados têm sido estudados ao longo das últimas décadas, por apresentarem propriedades particulares, promissoras propriedades térmicas, mecânicas e catalíticas, que muitas vezes não estão presentes no material não manométrico. Alguns avanços recentes têm mostrado que estas propriedades podem ser reforçadas pela inclusão de materiais com propriedades diferentes na sua estrutura, formando assim nanocompósitos. Por exemplo, as ligas de CuNi são muito dúcteis, mas a presença de nanopartículas de Al2O3 depositadas na matriz pode melhorar consideravelmente a dureza do material. Tal nanocompósito pode ser obtido, por exemplo, através de decomposição térmica nitratos, seguido por redução seletiva com hidrogênio. Nesse contexto, o presente trabalho tem como foco a síntese de ligas de CuNi e CuNi com adição de nanoparticulas de Al2O3, baseados na redução seletiva de CuO e de NiO com H2, e óxidos coformados com o óxido de alumínio por meio da decomposição térmica de seus nitratos metálicos. Cálculos termodinâmicos mostraram que a redução de Cu e Ni pode ser realizada a temperaturas relativamente baixas (400 mais ou menos 5 Graus C), e também que o processo se desenvolve seletivamente (apenas os óxidos de Ni e de Cu reagem nas condições impostas), resultando em compósitos de CuNi/Al2O3, que consiste na formação de uma liga CuNi contendo 1 por cento de Al2O3 como finas nanopartículas distribuídas homogeneamente. Precursores e amostras reduzidas foram caracterizados por difração de raios x (DRX) para determinar a natureza das fases individuais presentes (óxidos e ligas), microscopia electrónica de varredura (MEV) como uma primeira aproximação da morfologia das partículas e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os resultados obtidos indicam que a via química proposta resultou satisfatória para a elaboração das ligas CuNi contendo nanopartículas de Al2O3 homogeneamente distribuídas. Os resultados obtidos também indicam que, para as condições experimentais impostas tanto a decomposição dos nitratos como as reações de redução alcançaram conversões de 100 por cento. / [en] Materials containing nanostructured particles have been studied over the last decades in order to take advantage of their promising thermal, mechanical and catalytic properties. Some recent progress has shown that these properties can be further enhanced by the inclusion of materials with different properties in their structure, thereby forming nanocomposites. For instance, Ni-Cu alloys are highly ductile, but the presence of Al2O3 nanoparticles deposited inside the alloy matrix can considerably improve the material s hardness. Such a nanocomposite can be obtained, for example, through nitrate solutions thermal decomposition followed by selective reduction with hydrogen. In this context, the present work focuses on the synthesis of CuNi alloys and CuNi/Al2O3 composites based on the selective reduction of copper and nickel oxides with pure H2, co-formed with aluminum oxide through thermal decomposition of aqueous solutions of their metal nitrates. Thermodynamic computations showed that the Cu and Ni reduction can be accomplished at relatively low temperatures (400 plus or minus 5 C degrees), and also that the process develops selectively (only the oxides of Ni and Cu react at the imposed conditions), resulting in Cu-Ni-Al2O3 composites, consisting in a Cu-Ni alloy crystals containing 1 percent of Al2O3 as fine homogeneously distributed nanoparticles. Both the original (co-formed) and reduced oxide samples were characterized using x ray diffraction (XRD) for determining the nature of the individual phases present (oxides and alloys) and scanning electron microscopy (SEM) as a first approach to the investigation of the morphology of the particles. The results indicate that the proposed chemical route resulted in composite materials containing CuNi alloy and Al2O3 particles of controllable composition and homogeneously distributed among the samples. The achieved results also suggest that for the imposed experimental conditions both the nitrate decomposition as well as the reduction reactions could be conducted to 100 percent conversion.

[pt] A decomposição de sulfatos vem ganhando notoriedade pela sua capacidade de geração limpa de H2 através dos ciclos termoquímicos. O entendimento do mecanismo de decomposição é relevante para futuros planejamentos em aplicações industriais. Além disso, a modelagem desses processos permite obter informações acerca da energia requerida para que os mesmos ocorram. Dentre os diferentes sistemas de reações de decomposição, observa-se que alguns deles são mais complexos do que outros, envolvendo a presença de fases intermediárias e múltiplas reações consecutivas ou simultâneas. Portanto, o presente trabalho se propõe a desenvolver uma metodologia para a modelagem da decomposição térmica de sistemas reacionais com diferentes níveis de complexidade: sulfato de alumínio, alúmen de potássio, mistura de sulfatos de alumínio e potássio, sulfato de zinco e sulfato de ferro (II). Os experimentos foram realizados utilizando análise termogravimétrica (TG) para ter o entendimento dos diferentes estágios de decomposição, utilizando os dados obtidos na etapa de modelagem. O modelo envolveu o uso de um conjunto de equações diferenciais para representar cada uma das reações que ocorrem na decomposição. A estimação dos parâmetros cinéticos feita pelo método de otimização por enxame de partículas. Os resultados indicaram que sistemas envolvendo a decomposição do sulfato de alumínio são catalisados na presença de sulfato de potássio. No caso do zinco, a dessulfatação do sulfato anidro ocorre em duas etapas, com a presença de um oxissulfato como uma fase intermediária. O sulfato de ferro (II) também apresenta uma decomposição complexa ao passar pela fase de sulfato de ferro (III) antes de ser completamento convertido em hematita. Todas as modelagens mostraram excelente ajuste aos dados experimentais, com R2 acima de 0.98 em todos os casos. / [en] The interest over of the decomposition of sulfates has increased due to its capacity of generating clean H2 through the thermochemical cycles. Understanding the decomposition mechanism is relevant to future industrial design and applications. Moreover, the modeling of these processes gives the information needed to know how much energy is required for the occurrence of the reactions. Among the different reaction systems, it is observed a range of complexity, with the presence of intermediate phases, and multiple consecutive or simultaneous reactions. Therefore, the present work proposed to develop a modeling methodology for the thermal decomposition of sulfates systems with different complexity levels: aluminum sulfate, potassium alum, mixture of aluminum sulfate and potassium sulfate, zinc sulfate, and iron (II) sulfate. The experiments were performed using thermogravimetric analysis (TGA) to understand the decomposition stages and use the data in the modeling step. The developed model consisted of a system of differential equations to describe every reaction taking place in the decomposition. The kinetic parameters estimation was made by using particle swarm optimization. The results indicate that potassium sulfate catalyzes the decomposition of aluminum sulfate. In the case of zinc, the desulfation of anhydrous zinc sulfate occurs in two stages, with the presence zinc oxysulfate as an intermediate phase. Iron (II) sulfate also shows a complex decomposition system, as it first decomposes into iron (III) sulfate before it is completely converted into hematite. All the modeling results displayed an excellent agreement with the experimental data, with R2 values above 0.98 for all cases.

[pt] O sulfato de magnésio está presente em diversos rejeitos industriais e de mineração. Ele e seus derivados poderiam ser reaproveitados em várias áreas industriais, deixando de ser um rejeito para se tornar parte de um processo. Seu óxido, MgO, pode ser utilizado em algumas funções, como regulador de pH, dependendo de sua reatividade. Devido a isto sua formação deve ocorrer em temperaturas abaixo das temperaturas de decomposição do MgSO4. Assim sendo este trabalho avaliou aspectos da decomposição do MgSO4 através de dois artigos. O artigo 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), avaliou o efeito cinético da utilização do carbono, através de quatro diferentes agentes redutores, na decomposição térmica do MgSO4.7H2O, enquanto que o artigo 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analisou as influências da taxa de aquecimento dos ensaios e do grau de hidratação do sulfato de magnésio utilizado. Os ensaios termogravimétricos realizados ao longo destes artigos, utilizaram amostras com massa de aproximadamente 10 mg de mistura (sulfato + agente redutor) e estas misturas tiveram uma relação estequiométrica de 1:1. Os experimentos realizados no artigo 1, utilizaram como agentes redutores agentes redutores, carvão vegetal, coque verde, coque breeze e grafite. No artigo 2, os sulfatos analisados foram o anidro, o monohidratado e o heptahidratado e as taxas de aquecimento utilizadas foram de 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) e 20 K.min(-1) . Todos os dados obtidos dos ensaios termogravimétricos foram processados através de modelagem matemática para se obter os dados cinéticos. No artigo 1 a utilização dos agentes redutores se mostrou eficiente reduzindo a energia de ativação da decomposição do sulfato de magnésio de 22,731 kJ.mol(-1) (sulfato puro) para 340,391 kJ.mol(-1) (coque verde), 196,120 kJ.mol(-1) (grafite), 191,100 kJ.mol(-1) (coque breeze) e 162,302 kJ.mol(-1) (carvão vegetal). No artigo 2, a taxa de aquecimento não se mostrou como um fator determinante para a decomposição do MgSO4, já em relação a hidratação do sulfato de magnésio, os resultados indicaram que uma pequena parcela de H2O no sistema pode influenciar positivamente a decomposição, visto que os valores de Ea médio foram de 404,5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anidro) e 433,3 KJ.mol(-1) (hepta). / [en] Magnesium sulfate is present in several industrial and mining wastes. It and its derivatives could be reused in various industrial areas, ceasing to be a waste to become part of a process. Its oxide, MgO, can be used in some functions, as a pH regulator, depending on its reactivity. Due to this, its formation must occur at temperatures below the decomposition temperatures of MgSO4. Therefore, this work evaluated aspects of the decomposition of MgSO4 through two articles. Article 1 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 1 – Reducing Agent Effect), evaluated the kinetic effect of using carbon, through four different reducing agents, on the thermal decomposition of MgSO4.7H2O, while article 2 (Thermodynamics Simulations and Kinetics Modeling of the Thermal Decomposition of MgSO4.7H2O: Part 2 – Hydration Effect) analyzed the influences of the heating rate of the tests and the degree of hydration of the magnesium sulfate used. The thermogravimetric tests carried out throughout these articles used samples with a mass of approximately 10 mg of the mixture (sulfate + reducing agent) and these mixtures had a stoichiometric ratio of 1:1. The experiments carried out in article 1 used reducing agents, charcoal, green coke, breeze coke, and graphite as reducing agents. In article 2, the sulfates analyzed were anhydrous, monohydrate, and heptahydrate and the heating rates used were 5 K.min(-1) , 10 K.min(-1) , 15 K.min(-1) , and 20 K.min(-1). All data obtained from thermogravimetric tests were processed through mathematical modeling to obtain kinetic data. In article 1, the use of reducing agents proved efficient, reducing the activation energy of magnesium sulfate decomposition from 22.731 kJ.mol(-1) (pure sulfate) to 340.391 kJ.mol(-1) (green coke), 196.120 kJ.mol(-1) (graphite), 191,100 kJ.mol(-1) (coke breeze) and 162,302 kJ.mol(-1) (charcoal). In article 2, the heating rate was not shown to be a determining factor for the decomposition of MgSO4, in relation to the hydration of magnesium sulfate, the results indicated that a small portion of H2O in the system can positively influence the decomposition since the average Ea values were 404.5 KJ.mol(-1) (mono), 407 KJ.mol(-1) (anhydrous) and 433.3 KJ.mol(-1) (hepta).

[pt] O hidrogênio apresenta-se como um potencial combustível alternativo em substituição aos combustíveis fósseis e, por essa razão, estudos e pesquisas sobre as rotas de produção e armazenamento desse recurso estão em voga no meio científico. Os métodos para obtenção de H2 são diversos, no entanto, nem todos os métodos são provenientes de fontes renováveis. Os ciclos termoquímicos de quebra da molécula da água são alternativas promissoras para a geração de H2. Neste contexto, o ciclo do enxofre-iodo é um dos ciclos em destaque, caracterizando-se por um processo em três etapas cuja terceira etapa é a etapa desafiadora do ciclo, onde ocorre a decomposição do ácido sulfúrico que exige um gasto energético elevado. A utilização de sulfatos metálicos associados a agentes redutores e aditivos em substituição ao ácido sulfúrico no ciclo enxofre-iodo tem sido estudada. Deste modo, o presente trabalho de pesquisa avaliou a decomposição térmica do sulfato de zinco monohidratado na presença dos agentes modificadores enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO que estimulam a transformação do trióxido de enxofre no respectivo dióxido. Além de um estudo termodinâmico do sistema reacional e análises térmicas via TG que indicaram uma mudança no comportamento da decomposição do sulfato na presença do agente redutor e dos aditivos, o trabalho previu a caracterização dos produtos reacionais indicando a presença do óxido de zinco e um estudo cinético dos sistemas na presença dos agentes mencionados, permitindo o cálculo das energias de ativação e dos parâmetros cinéticos. A apreciação termodinâmica indicou um aspecto favorável quanto a diminuição da temperatura de decomposição do sulfato de zinco assim como no que diz respeito à transformação de SO3 em SO2. Na presença de Pd-(gama)Al2O3 a temperatura final da decomposição do sulfato ocorreu 100 graus Celsius abaixo da temperatura habitual. A perda de massa total calculada para a decomposição do sulfato puro foi de 55 por cento. Nos estudos com a presença dos agentes as perdas de massa total calculadas foram 60 por cento, 54 por cento, 62 por cento, 57 por cento correspondentes ao sulfato de zinco na presença do enxofre elementar, Pd-(gama)Al2O3, CeO2 e CeO2/ZnO, respectivamente. / [en] Hydrogen presents itself as a potential alternative fuel to replace fossil fuels and, for this reason, studies and research on the production and storage routes of this resource are in vogue in the scientific community. The methods for obtaining H2 are diverse, however, not all methods are from renewable sources. The thermochemical cycles of splitting water are promising alternatives. In this context, the sulfur-iodine cycle is one of the highlighted cycles, characterized by a three-stage process whose third stage is the challenging stage of the cycle, where the decomposition of sulfuric acid occurs, which requires a high energy expenditure for formation selection of sulfur dioxide and oxygen. The use of metal sulfates associated with reducing agents and additives in substitution for sulfuric acid in the sulfur-iodine cycle has been studied. Thus, the present research work evaluated the thermal decomposition of zinc sulfate monohydrate in the presence of elemental sulfur modifying agents, Pd- (gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO that stimulate the transformation of sulfur trioxide in the respective dioxide. In addition to a thermodynamic study of the reaction system and thermal analyzes via TGA that indicated a change in the sulphate decomposition behavior in the presence of the reducing agent and additives, the work predicted the characterization of the reaction products indicating the presence of zinc oxide and a study kinetics of the systems in the presence of the mentioned agents, allowing the calculation of activation energies and kinetic parameters. The thermodynamic assessment indicated a favorable aspect regarding the decrease in the decomposition temperature of zinc sulfate as well as with regard to the transformation of SO3 into SO2. In the presence of Pd-(gamma)Al2O3, the final temperature of the sulphate decomposition occurred 100 C degrees below the usual temperature. The total mass loss calculated for the decomposition of pure sulfate was 55 percent. In studies with the presence of agents, the calculated total mass losses were 60 percent, 54 percent, 62 percent, 57 percent corresponding to zinc sulfate in the presence of elemental sulfur, Pd-(gamma)Al2O3, CeO2 and CeO2 / ZnO, respectively.

[pt] Os ciclos termoquímicos de decomposição de água relacionados ao enxofre são uma importante classe de processos químicos considerados para a produção de hidrogênio. Recentemente, a decomposição térmica do sulfato de magnésio e sulfato de amônio tem sido relatada como uma potencial operação unitária em um desses ciclos. Portanto, algum interesse tem sido observado no uso de catalisadores para diminuir a energia de ativação de sulfatos que se decompõem em altas temperaturas, como o magnésio e a adição de um agente modificador para facilitar a separação dos produtos no caso de sulfatos que se decompõem em baixas temperaturas como amônio. Neste contexto, a presente tese relata os resultados da modelagem termodinâmica e cinética associada a este sistema de reação na presença de Pd suportado sobre gama-Al(2)O(3). Para o sistema Mg a presença de tais espécies é responsável por deslocar a temperatura de decomposição para valores mais baixos em pelo menos 100 graus C. Observou-se que o teor de magnésio ainda está orientado para a formação de MgO. Os resultados obtidos indicam que o catalisador Pd/Al(2)O(3) pode ser uma boa alternativa na redução da temperatura de decomposição térmica, pois sua presença foi responsável por diminuir a energia de ativação do processo de 368,2 para 258,8 kJ.mol(-1). Para o sistema NH4 pode-se observar que ocorre em quatro etapas e a formação de sulfato de alumínio, sendo a última espécie portadora de sulfato, proporciona a separação do óxido de enxofre liberando-o em uma etapa diferente dos demais produtos gasosos. A presença de paládio pode atuar como redutor da energia de ativação desta etapa, deslocando a temperatura de decomposição para valores inferiores em pelo menos 90 graus C e a reduzindo os valores de energia de ativação entre 12 – 30 por cento abaixo do encontrado na literatura oriundos de modelos gráficos. / [en] The sulfur related thermochemical water-splitting cycles are an important class of chemical processes considered for hydrogen production. Recently, the magnesium and the ammonium sulfate thermal decomposition have been reported as a potential unit operation in one of these cycles. Therefore, some interest has been observed in the use of catalysts to lower the activation energy for sulfates that decompose in high temperatures, as such magnesium and the addition of a modifying agent to facilitate separation of the products in the case of sulfates that decompose into low temperatures as ammonium. In this context, the present thesis reports the thermodynamics and kinetics modeling results associated with this reactions systems in the presence of a Pd supported over gamma-Al(2)O(3). For Mg system the presence of such species is responsible for shifting the decomposition temperature to lower values in at least 100 degrees C. It was observed that the magnesium content is still oriented towards MgO formation. The obtained results indicate that the Pd/Al(2)O(3) catalyst could be a good alternative in reducing the thermal decomposition temperature as its presence was responsible for diminishing the process activation energy from 368.2 to 258.8 kJ.mol(-1). For NH(4) system it can be observed four steps for reactions and formation of aluminum sulfate, as the last sulfate bearing species, provided the separation of the sulfur oxide releasing it in a different step from the other gaseous products. The presence of palladium can act as an activation energy reducer, shifting the decomposition temperature to lower values in at least 90 degrees C and decreasing the activation energy by 12 – 30 percent than that found in the literature.