[pt] Neste trabalho, foram feitas experiências de redução em temperaturas na faixa de 900°C a 1300°C, usando briquetes auto-redutores contendo óxidos de manganês e carvão vegetal, visando investigar o processo de redução de MnO2 para MnO. É apresentado um panorama geral do manganês, indicando os principais produtos, entre eles, o MnO para uso agropecuário e a liga FeMn, insumo siderúrgico e evidenciando os aspectos termodinâmicos e cinéticos no processamento para a obtenção destes produtos. Cabe assinalar que o MnO é um produto intermediário no processo de fabricação da liga ferro-manganês. Mostram-se também detalhes do procedimento experimental, caracterização dos materiais utilizados e as discussões sobre os resultados obtidos. Na determinação das conversões de MnO foi utilizado o método de análise química de titulação por complexometría com EDTA. A partir dos resultados experimentais foi proposto um modelo para determinação dos parâmetros cinéticos. Pelos resultados da redução de Mn+4 para Mn+2, foi possível distinguir dois estágios nas temperaturas ensaiadas. O primeiro estágio foi marcado por altas velocidades de reação, a até aproximadamente 10 minutos de experimentação, alcançando conversões elevadas de MnO; como foi o caso dos ensaios nas temperaturas de 1000°C e 1200°C, que já indicavam em 10 minutos valores de conversões iguais a 0.94. Já para o segundo estágio, após os 10 minutos iniciais de experimentação, as velocidades e os valores da conversão apresentaram uma queda, sugerindo que o produto do primeiro estágio, o MnO, poderia estar começando a se transformar em outra substancia ( provavelmente o Mn3C ). Por não ser objetivo desta dissertação determinar a natureza da citada transformação, apenas a evidência de sua ocorrência foi aqui explicitada, ficando os estudos mais detalhados para outro trabalho. O modelo cinético concluiu que o processo se passava essencialmente em duas etapas : uma para tempos curtos e outra para tempos longos, sendo o tempo de experimentação em torno de 10 minutos a fronteira destas etapas . O valor da energia de ativação para a etapa em tempos menores, ou seja, inferiores a 10 minutos, foi, nas temperaturas estudadas, 1000, 1100, 1150 e 1200°C, de 11,50 KJ/mol e o fator de freqüência pré-exponencial 0,057 mHz, sugerindo um controle difusional.. Já para os tempos maiores que 10 minutos, os experimentos nas temperaturas de 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, muito embora não se tenha pesquisado a natureza do novo composto ( possivelmente o carboneto de manganês ), forneceu para a energia de ativação o valor de 46,10 KJ/mol e para o fator de freqüência pré-exponencial 48,045 Hz, sugerindo, em conseqüência, um mecanismo predominantemente misto, ou seja, equilibradamente difusional e químico. / [en] In this work, aiming at the investigation on the reduction process of manganese dioxide to manganese oxide, experiments were made using selfreducing briquettes containing manganese oxides and charcoal, at temperatures ranging from 900 to 1300oC. A general overview of the manganese is presented, indicating its principal products such as, the farming usage of MnO and the steelmaking application of the FeMn alloys, also emphasizing the thermodynamical and kinectical aspects of their productions. It is worthwhile to emphasize that MnO is an intermediary product in the production of the FeMn alloy. Experimental details concerning materials characterization and discussion on the obtained results, are also presented. In the determination of the MnO conversion the complexometric titration with EDTA chemical procedure was applied. From these determinations a model was proposed for the calculation of the kinectic parameters. The experimental results of reduction, from Mn+4 towards Mn+2 , it was possible to identify two stages for the reactions in the temperature range from 900 to 1300 C. An onset stage was marked by high reaction rates, lasting for the first 10 minutes, achieving high MnO conversions. In the experiments carried out in the range of 1000 to 1200oC, for instance, a 0,94 conversion was attained within just 10 minutes. As for the second stage, beginning after 10 minutes, the conversion showed a decrease, suggesting that the product of the first stage, the MnO, could be suffering a transformation, generating an other substance - probably Mn3C. Being this a new process, out of the scope of this work, its elucidation is left here as a suggestion for later works. Wrapping up the kinetic model, a time frontier between the two processes, around 10 minutes, was considered . Below this limit, i.e., in the temperatures - 1000, 1100, 1150 and 1200oC -, the process exhibited an apparent activation energy of 11.50 kJ x mol -1 and a pre-exponential frequency factor of 57 µHz, inferring a diffusion control. As for times beyond 10 minutes, in experiments at 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, though the nature of a new compound was not probed - possibly a manganese carbide - it was possible to measure a new apparent activation energy, 46.10 kJ x mol -1 , with a pre- exponential frequency factor of 48 Hz, values coherent with a mixed control, i.e., between the diffusional and the chemical mechanisms.

[pt] O presente trabalho, aborda o estudo fenomenológico da metalização de briquetes auto-redutores durante a reação de redução na faixa de temperatura de 1000 à 1350 graus Celsius, variando o tipo de atmosfera gasosa e o tempo de redução. Com base nos resultados obtidos, uma descrição das morfologias do ferro presentes na faixa de temperatura estudada são apresentadas. Para tanto foram utilizados: estereoscópios, microscópios óticos e eletrônico. As principais morfologias da fase metálica reduzida foram: a presença de glóbulos de ferro no interior do aglomerado e uma camada contínua de ferro metálico na superfície, entre 1200 - 1350 graus Celsius, sugerindo uma carbonetação mais intensa no interior, com a conseqüente fusão da fase metálica. Crescimento de whiskers de ferro, também foram observados nas temperaturas mais baixas (1000 - 1100 graus Celsius). Na revisão bibliográfica foram feitos comentários sobre as tecnologias atuais e emergentes de produção de ferro primário e aço, e evidenciada a importância do estudo morfológico no esclarecimento do complexo mecanismo da cinética de redução de misturas de minério de ferro e carbono. Uma abordagem termodinâmica e cinética destes estudos também foi apresentada. / [en] This work describes the morphological study of the metallization process of self-reducing briquettes containing fines of iron ore and coal. The reduction of briquettes was effected in a temperature range of 1.000 to 1.350 Degrees Celsius varying reduction process duration and the gas atmosphere with nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. The different phases of the morphology of the metallic iron were measured by the use of stereoscopic devices as well as optical and scanning electron microscopes. The main morphology occurred in a temperature range of 1.200 to 1.350 Degrees Celsius generating iron globules in the center of the briquettes and a continuous metallic layer on the surface. The presence of a dendritic structure and the high carbon content of the iron globules indicate that the highest intensity of carburization occurred in the core regions of the briquettes followed by the melting phase of the iron. The whisker growth of iron was observed in the lower temperature range of 1.000 to 1.100 Degrees Celsius. The bibliographic section makes references to the actual status and new developments in the research of processes based on composite iron ore agglomerates. It is common understanding that the iron morphology plays a key role in the kinetic mechanisms of reducing iron oxide and carbon mixtures.

[pt] O desenvolvimento de novos processos de redução capazes de utilizar como matérias primas resíduos minero-metalúrgicos, ou baseados na aglomeração a frio de misturas auto-redutoras (Fastmet, ITmk3, Tecnored) tem mostrado ser uma alternativa aos processos convencionais, sendo o principal deles o alto forno. Neste contexto, torna-se importante uma análise aprofundada dos processos operando com aglomerados auto-redutores, tais como os que utilizam os reatores RHF e os fornos de cuba. O presente trabalho objetivou o desenvolvimento de um modelo matemático capaz de simular as condições da zona de redução sólida de um forno de cuba (região superior), que utiliza aglomerado auto-redutor como carga ferrosa. Este modelo permite considerar três fases (sólida e duas fases gasosas) interagindo simultaneamente, via a transferência de quantidade de movimento, energia e massa. Sua fenomenologia foi representada por equações de transporte, resolvidas com base no método de volumes finitos. A solução computacional foi feita através de código desenvolvido em linguagem de programação Fortran e a geração gráfica dos resultados realizada através do programa Tecplot. As fases consideradas no modelo desenvolvido foram: i) fase sólida: constituída por briquetes autoredutores e o combustível sólido (booster - fração adicionada juntamente com a carga de aglomerados) e, ii) fase gasosa: formada pelo chamado gás exterior, constituído por um conjunto de gases que reagem na parte externa dos aglomerados (principalmente pelo gás de baixo, oriundo da parte inferior do forno, e pelo sopro nas ventaneiras secundárias - V2) e pelo denominado gás interior, constituído pelo conjunto de gases gerados no interior do aglomerado auto-redutor, resultantes de uma série de reações previstas em sua fenomenologia. O modelo considera 25 reações dentre as quais estão as reações de redução, gaseificação do carvão e combustão do carvão, CO, voláteis, enxofre e do polissacarídeo, alem da formação do FeS. Foi possível estudar a influência da variação da vazão da V2, da temperatura e da vazão do gás de baixo, da taxa de alimentação do briquete e da perda de calor pelas paredes do forno. Os resultados, apresentados graficamente, foram: temperaturas do sólido, do gás exterior e do gás interior; as condições de redução na atmosfera gasosa (CO do gás exterior, CO do gás interior, CO2 do gás exterior, CO2 do gás interior); a distribuição dos óxidos de ferro préreduzidos e do Fe metálico e a distribuição do grau de redução. Além disso, parâmetros operacionais tais como produção, tempo de residência dos sólidos, volume das fases gasosas, assim como sua composição foram calculados pelo modelo. A partir dessas informações foi possível obter a metalização e, o volume, a temperatura e a composição media do gás de topo. Finalmente, eles demonstraram que a simulação computacional desenvolvida é uma poderosa ferramenta para análise dos parâmetros operacionais da auto-redução em forno de cuba, de custo relativamente baixo e capazes de otimizar o processo estudado. / [en] The development of new reduction processes capable to use as raw materials mining and metallurgical residues, or based in cold agglomeration of self reducing mixtures (Fastmet, ITmk3, Tecnored) is regarded nowadays as an alternative to conventional processes, being the principal of these the blast furnace. In this context it becomes vital to analyze the behavior of processes operating with self-reducing agglomerates, as those utilizing the RHF and shaft furnaces. The present work aims at the development of a mathematical model capable to simulate the solid state reduction zone conditions of a shaft furnace (upper zone) that utilizes self-reducing agglomerates as the iron source. This model is capable of treating three phases, interacting simultaneously and transferring momentum, energy and mass. The set of phenomenological transport equations are treated through the finite volume method. The computational solution is achieved by the means of a software code developed in Fortran programming language and further, the graphical generation of the results, carried through the Tecplot program. The considered phases for the model are firstly the solid phase consisting in self-reducing agglomerates and a solid fuel (booster - added together with the agglomerate). Secondly, the gaseous phase, formed by a external gas, which constitutes on a set of gases that react in the external part of the agglomerates (mainly made out by the low gas - mixture of gases coming from the bottom part of the furnace, blended with the gases blew in the secondary level of tuyeres - V2), and a internal gas, another gaseous phase, consisting on the set of gases generated inside the self-reducing agglomerate as the result of a series of foreseen reactions. The model takes into account 25 reactions, amongst which are the reduction reactions, gasification of the coal, the combustions of coal, CO, volatiles, sulfur and polysaccharide and considering also the FeS formation. The model permitted the study of the V2 temperature, low gas temperature, low gas flow, agglomerate feed rate and wall heat lost influence on the process. The results, here graphically presented, are: solid, external gas and internal gas temperatures; reduction conditions in the gaseous atmosphere (CO in external gas, CO in internal gas, CO2 in external gas, CO2 of the internal gas); profile of pre-reduced iron oxides and Fe metallic and; distribution profile of the reduction degree. Moreover, operational parameters such as production, the residence time of solids, the volume of the gas phase, as well as its composition had been calculated by the model. From this information it was possible to compute the metallization, the volume, the temperature and the composition of the top gas. Those results confirmed that the computational simulation is a powerful tool for the shaft furnace operational parameters analysis.

[pt] O presente trabalho consiste de um modelo matemático termoquímico de simulação do processo Tecnored de produção de ferro primário, construído através do estudo e equacionamento da fenomenologia do processo, levando em consideração os aspectos termodinâmicos e operacionais, bem como a geometria do reator. Apesar de ser um modelo estático, considerações cinéticas de laboratório e de planta piloto foram usadas para estimar a extensão das principais reações químicas nas diferentes regiões do forno. Para construção do modelo o reator foi dividido em três zonas, a saber: cuba superior, zona de amolecimento e fusão, e cuba inferior. Para cada uma das zonas foram descritas as fenomenologias e reações químicas envolvidas, condicionadas ao balanço global das espécies químicas presentes no processo. As saídas do programa permitiram uma análise da engenharia de processo global e estagiada. Através do modelo construído é possível prever o comportamento do processo com diferentes tipos de matériasprimas e em diferentes condições operacionais. Adicionalmente, o modelo servirá para a checagem da operação do primeiro forno industrial desta tecnologia, atualmente em construção, comparando com os dados obtidos através da operação da planta piloto. Os resultados obtidos mostraram que a técnica de modelagem utilizada constitui-se em uma poderosa ferramenta de análise global e estagiada, confirmando as vantagens de consumo de combustível, eficiência energética e de geração de gases do processo Tecnored em relação à tecnologia tradicional do alto-forno. / [en] The present work consists of a Tecnored ironmaking process oriented thermo-chemical modeling, built after a thorough assessment of the process phenomena and considering besides the peculiarities of the reactor, a number of applicable thermodynamic and operational aspects. In spite of being a thermochemical model, bench scale and pilot plant based kinetics considerations have been taken in account in order to estimate the extension of the main reactions in different parts of the furnace. The framework involved the division of the furnace in three main zones, namely Solid-state Reduction Zone (SRZ), Softening and Melting Zone (SMZ) and Dripping and Hearth Zone (DHZ). In each of the zones the existing chemical processes and overall process phenomena have been evaluated conditional to the global mass balance ruling the process. The model developed shall be used onwards to predict the behavior of the process under different conditions of raw material usage and operational modes. Moreover, the model shall be applied to compare the results of the industrial plant (under construction) with the available bench and pilot plant data, with the intention of gathering information to be used in the optimization of the model and subsequently the process. The results obtained thus far show that the applied modeling technique is a powerful tool for the global and stage-wise analysis of the process, confirming the advantageous performance of the technology as far as fuel-rate, thermal efficiency and environmental soundness are concerned.

[pt] O presente trabalho, apresenta uma análise do impacto das variáveis, temperatura, tipo de atmosfera e composição dos materiais ferrosos e carbonosos, sobre a cinética da auto- redução, em dois tipos de briquetes auto-redutores, na faixa de temperatura de 1000 à 1300 graus Celsius. É apresentado um breve histórico da ciência de redução dos óxidos de ferro, além das características relevantes dos principais processos de auto-redução e uma análise dos principais trabalhos correlatos disponíveis na literatura, procurando evidenciar os aspectos termodinâmicos e cinéticos destes estudos. São discutidos detalhes do aparato disponível, o procedimento experimental, a caracterização das amostras, e os resultados obtidos. A partir da análise dos resultados, foi determinando a energia de ativação aparente (E0) igual à 177,10 kJ/mol e o fator de freqüência pré-exponencial da equação de Arrehnius (Constante da taxa 0) igual à 0,97x10-3 s-1. Foi observado que aumentos na temperatura de teste, diminuição na vazão de N2 e uso de atmosfera de CO, melhoraram significativamente a cinética de redução dos briquetes auto- redutores, aumentando os graus de conversão obtidos. Os resultados confirmaram que a reação de Boudouard se apresenta como a etapa controladora do processo até 1200 graus Celsius C, quando o controle passa a ser misto, sofrendo também a influência da reação química de redução dos óxidos de ferro. A importância destes resultados e observações experimentais para o desenvolvimento e projeto dos processos emergentes de auto-redução são destacados. / [en] The present work, analyzes the impact of the key variables, temperature, reduction atmosphere and composition of the ferrous and carbonaceous materials, on the kinetics of self- reducing briquettes, for two types of samples, over the temperature range 1000 - 1300 Celsius Degree. A brief history of the ironmaking science is presented, covering the most relevant features of the main self-reduction processes and a survey of the main published researches on the same subject relating to thermodynamic and kinetic aspects. The experimental procedure, details of the apparatus used, the experimental parameters, characterization of the samples and the results are described. Based on the results obtained, the kinetic parameters were evaluated determining the apparent activation energy (E0) as 177,10 kJ/mol and the pre-exponential frequency factor of the Arrehnius equation (ê0) as 0,97x10-3 s-1. It is observed that, increasing the temperature, decreasing the inert gas flow (N2) and using CO atmosphere, improves significantly the kinetics of reduction of self-reducing briquettes, raising the rate of iron oxide reduction. The results confirm that the Boudouard reaction is the rate limiting step of the overall reaction, up to 1200 Celsius Degree, when a mixed control starts, where the influence of the iron oxides reduction shall be also considered. The significance of this experimental results and observations to the design and the development of an innovative self-reduction smelting process are highlighted.