[pt] Neste trabalho, foram feitas experiências de redução em temperaturas na faixa de 900°C a 1300°C, usando briquetes auto-redutores contendo óxidos de manganês e carvão vegetal, visando investigar o processo de redução de MnO2 para MnO. É apresentado um panorama geral do manganês, indicando os principais produtos, entre eles, o MnO para uso agropecuário e a liga FeMn, insumo siderúrgico e evidenciando os aspectos termodinâmicos e cinéticos no processamento para a obtenção destes produtos. Cabe assinalar que o MnO é um produto intermediário no processo de fabricação da liga ferro-manganês. Mostram-se também detalhes do procedimento experimental, caracterização dos materiais utilizados e as discussões sobre os resultados obtidos. Na determinação das conversões de MnO foi utilizado o método de análise química de titulação por complexometría com EDTA. A partir dos resultados experimentais foi proposto um modelo para determinação dos parâmetros cinéticos. Pelos resultados da redução de Mn+4 para Mn+2, foi possível distinguir dois estágios nas temperaturas ensaiadas. O primeiro estágio foi marcado por altas velocidades de reação, a até aproximadamente 10 minutos de experimentação, alcançando conversões elevadas de MnO; como foi o caso dos ensaios nas temperaturas de 1000°C e 1200°C, que já indicavam em 10 minutos valores de conversões iguais a 0.94. Já para o segundo estágio, após os 10 minutos iniciais de experimentação, as velocidades e os valores da conversão apresentaram uma queda, sugerindo que o produto do primeiro estágio, o MnO, poderia estar começando a se transformar em outra substancia ( provavelmente o Mn3C ). Por não ser objetivo desta dissertação determinar a natureza da citada transformação, apenas a evidência de sua ocorrência foi aqui explicitada, ficando os estudos mais detalhados para outro trabalho. O modelo cinético concluiu que o processo se passava essencialmente em duas etapas : uma para tempos curtos e outra para tempos longos, sendo o tempo de experimentação em torno de 10 minutos a fronteira destas etapas . O valor da energia de ativação para a etapa em tempos menores, ou seja, inferiores a 10 minutos, foi, nas temperaturas estudadas, 1000, 1100, 1150 e 1200°C, de 11,50 KJ/mol e o fator de freqüência pré-exponencial 0,057 mHz, sugerindo um controle difusional.. Já para os tempos maiores que 10 minutos, os experimentos nas temperaturas de 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, muito embora não se tenha pesquisado a natureza do novo composto ( possivelmente o carboneto de manganês ), forneceu para a energia de ativação o valor de 46,10 KJ/mol e para o fator de freqüência pré-exponencial 48,045 Hz, sugerindo, em conseqüência, um mecanismo predominantemente misto, ou seja, equilibradamente difusional e químico. / [en] In this work, aiming at the investigation on the reduction process of manganese dioxide to manganese oxide, experiments were made using selfreducing briquettes containing manganese oxides and charcoal, at temperatures ranging from 900 to 1300oC. A general overview of the manganese is presented, indicating its principal products such as, the farming usage of MnO and the steelmaking application of the FeMn alloys, also emphasizing the thermodynamical and kinectical aspects of their productions. It is worthwhile to emphasize that MnO is an intermediary product in the production of the FeMn alloy. Experimental details concerning materials characterization and discussion on the obtained results, are also presented. In the determination of the MnO conversion the complexometric titration with EDTA chemical procedure was applied. From these determinations a model was proposed for the calculation of the kinectic parameters. The experimental results of reduction, from Mn+4 towards Mn+2 , it was possible to identify two stages for the reactions in the temperature range from 900 to 1300 C. An onset stage was marked by high reaction rates, lasting for the first 10 minutes, achieving high MnO conversions. In the experiments carried out in the range of 1000 to 1200oC, for instance, a 0,94 conversion was attained within just 10 minutes. As for the second stage, beginning after 10 minutes, the conversion showed a decrease, suggesting that the product of the first stage, the MnO, could be suffering a transformation, generating an other substance - probably Mn3C. Being this a new process, out of the scope of this work, its elucidation is left here as a suggestion for later works. Wrapping up the kinetic model, a time frontier between the two processes, around 10 minutes, was considered . Below this limit, i.e., in the temperatures - 1000, 1100, 1150 and 1200oC -, the process exhibited an apparent activation energy of 11.50 kJ x mol -1 and a pre-exponential frequency factor of 57 µHz, inferring a diffusion control. As for times beyond 10 minutes, in experiments at 900, 1000, 1100, 1150, 1200 e 1300°C, though the nature of a new compound was not probed - possibly a manganese carbide - it was possible to measure a new apparent activation energy, 46.10 kJ x mol -1 , with a pre- exponential frequency factor of 48 Hz, values coherent with a mixed control, i.e., between the diffusional and the chemical mechanisms.

[pt] A contaminação de águas por metais pesados vem recebendo uma grande atenção no cenário ambiental, principalmente no que diz respeito à toxicidade em relação ao meio aquático e a saúde humana. A busca de novas tecnologias para tratar esses efluentes tem se direcionado para o uso de materiais biológicos empregados nos estudos de remoção de metais. No presente trabalho são apresentados os resultados referentes a estudos de biossorção empregando o pó da casca de coco verde (Cocos nucifera) como material biossorvente na remoção dos metais Pb(II) e Mn(II). Os ensaios foram realizados tanto em processo de batelada como em sistema contínuo. São apresentadas técnicas de caracterização física do pó de casca de coco, como análise granulométrica e análise por espectroscopia de infravermelho. A capacidade de remoção avaliada em ensaios de batelada envolveu os seguintes parâmetros: tamanho de partícula, efeito de pH, concentração da biomassa. O percentual de remoção obtido para o Mn no processo em batelada foi de 82 porcento para concentrações de 50 ppm, e para o chumbo o percentual de remoção em concentrações de 300 ppm foi de 95 porcento. Foram testados os modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Raduskevich, o modelo de Langmuir mostrou ser o mais adequado aos dados experimentais, tanto para chumbo e manganês, sob as condições experimentais testadas. Os modelos cinéticos estudados na biossorção do Pb e Mn foram o de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Este modelo obteve o melhor coeficiente de correlação linear, e apresentou resultados de K e q melhores quando comparado ao modelo de pseudo-primeira ordem. Nos ensaios de biossorção realizado em sistema contínuo, foram avaliados a concentração inicial do metal, altura do leito e o efeito da vazão. Os resultados apresentados mostram que o processo de biossorção utilizando biomassa do pó da casca de coco (Cocos nucifera) apresenta ser eficiente para remoção dos metais Pb(II) e Mn(II). / [en] The pollution of water by heavy metals has received great attention in the environmental scenario, especially with regard to toxicity for the aquatic environment and human health. The search for new technologies to treat effluents has been focused into the use of biological materials for heavy metal removal. In this work we present the results of biosorption process using coconut shell powder (Cocos nucifera) as biosorbent, for removal Pb (II) and Mn (II) ions. The tests were conducted both in batch and continuous process. Physical characterization of coconut shell powder was carried out by particle size and infrared spectrum analyses. The uptake capacity was evaluated in batch tests analyzing the following parameters: particle size, pH, concentration of both biomass and effluent solution. The Mn removal in batch process was 82 percent for concentrations of 50 ppm, and the percentage of lead removal at concentrations of 300 ppm was 95 percent. The mathematical models of Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Raduskevich were evaluated; the Langmuir model fit the experimental data for both metals, under the experimental conditions tested. the kinetics of biosorption process of Pb(II) and Mn(II) was evaluated using the models of de pseudo first and pseudo second order. The latter shows best correlation coefficient, and presented better results of K and q, compared with results of pseudo-first order model. The biosorption process conduced in a continuous system, were evaluated the initial metal concentration, bed height and the flow rate. Those results show that the biosorption process using coconut shell powder (Cocos nucifera) as biomass has suitable characteristics for removal of Pb (II) and Mn (II) ions from aqueous solutions.

[pt] Metais quando presentes em concentrações elevadas podem causar danos não só a saúde do homem como também ao meio ambiente, o metal na condição de contaminante abordado neste estudo foi o manganês sendo este importante à vida, mas ao mesmo tempo considerado um contaminante. Sua presença em águas não se dá somente pela ação do homem, podendo este ser encontrado naturalmente em concentrações de até 10 mg/L, embora raramente essa concentração exceda 1 mg/L. Os agentes responsáveis por essa concentração natural de manganês são minerais provenientes do solo e subsolo contendo manganês em sua estrutura. O trabalho desenvolvido estudou a remoção de manganês (II) em sua forma precipitada utilizando-se da adição de determinadas substâncias: Oxigênio, Peróxido de Hidrogênio, Hipoclorito de Sódio, Hipoclorito de Sódio e Peróxido de Hidrogênio, SO2 e Oxigênio, SO2 e Peróxido de Hidrogênio, Carbonato de Sódio e por fim Ácido de Caro, para identificar dentre estes processos um com maior eficiência na remoção de águas e efluentes na sua forma precipitada. Os resultados foram obtidos a partir do tratamento de uma solução sintética com concentração inicial de 10 mg/L de manganês (II), cujo objetivo foi desenvolver caminhos para que este pudesse ser removido na sua forma precipitada e também para enquadramento deste efluente na legislação brasileira (CONAMA número 430/2011), que estabelece concentração máxima de 1,0 mg/L de manganês (II) em águas de Classes 1 e 2. Os ensaios foram realizados em pH 6, 7, 8, 9 e 10 e com utilização dos oxidantes em dosagens com excesso de 100 por cento e 300 por cento. Dentre os testes realizados, os testes com a utilização de Hipoclorito de Sódio, Hipoclorito de Sódio e Peróxido de Hidrogênio, SO2 e Ar, SO2 e Peróxido de Hidrogênio, Carbonato de Sódio e Ácido de Caro apresentaram eficiência na remoção de Manganês (II), atingindo-se concentrações finais de manganês inferiores à 0,01 mg/L em alguns casos. Verificou-se também grande dependência do pH para precipitação, essa ocorrendo em grande parte somente em valores de pH superiores a 7. / [en] Dissolved metals when present in elevated concentrations can cause damage not only to man s health but also to the environment. The metal in the condition of contaminant to be addressed in this study is the manganese which, although being important to life, is also considered a contaminant. Its presence in the water is not only a consequence of man s actions, it being able to be found naturally in concentrations of up to 10 mg/L, although this concentration rarely exceeds 1 mg/L. The agents responsible for this natural concentration of manganese are minerals from the soil and the underground containing manganese in its structure. The work developed studied the removal of manganese (II) in its precipitated form using the addition of determinated substances, such as: Oxygen, Hydrogen Peroxide, Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite and Hydrogen Peroxide, SO2 and Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium Carbonate and finally Caro s Acid, to identify among these processes one with more efficiency in the removal of manganese from waters and effluents in its precipitated form. The results discussed were obtained from the treatment of a synthetic solution with initial concentration of 10 mg/L of manganese (II), whose objective was to develop paths so it could be removed in its precipitated form and also for the framework of the effluent in the Brazilian legislation (CONAMA number 430/2011), that establishes maximum concentration of 1 mg/L of manganese (II). The experiments were performed in pH 6, 7, 8, 9 and 10 and with utilization of the oxidants in stoichiometric dosages with excess of 100 per cent and 300 per cent. Among the tests performed, the tests with the use of Sodium Hypochlorite, Sodium Hypochlorite and Hydrogen Peroxide, SO2 e Air, SO2 and Hydrogen Peroxide, Sodium Carbonate and Caro s Acid presented efficiency in the removal of Manganese (II), reaching final concentrations of manganese inferior to 0,01 mg/L in some cases. Great dependency on the pH to precipitation was verified, this happening in great part only in elevated values of pH, these values being superior to 7. It can also be verified in some cases that the concentration of the chemical reagent utilized can have influence over the precipitation of Manganese.

[pt] Para remover metais de águas e efluentes aquosos, geralmente são empregados métodos tradicionais, os quais envolvem a neutralização, com posterior hidrólise e precipitação de hidróxidos, utilizando uma base.O manganês deve ser removido de águas e efluentes aquosos, até que sua concentração atinja um máximo exigido pela legislação brasileira, que é de 0,1mg/L para águas e 1mg/L para efluentes aquosos. O trabalho desenvolvido aqui investigou a remoção de manganês (II) utilizando os oxidantes: oxigênio, reagente Fenton e peróxido de hidrogênio, para procurar dentre estes um processo que fosse mais eficiente do que o de simples precipitação do hidróxido. São discutidos os resultados de ensaios realizados com a utilização de soluções sintéticas de manganês (II), cujo objetivo foi desenvolver um caminho que favorecesse a remoção deste metal, para que a concentração do mesmo tanto em águas quanto em efluentes aquosos esteja de acordo com os padrões exigidos pela legislação brasileira (resolução CONAMA 20/ 1986).Os ensaios foram realizados em pH de 7 a 10, a temperatura ambiente e em torno de 80ºC e com um tempo de reação de 5,15 e 30 minutos. Foi utilizado peróxido de hidrogênio em dosagem estequiométrica com excesso de 100% e 200%, para a reação: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2(s) + 2 H+ (aq) Dentre os testes realizados, ambos o peróxido de hidrogênio e o reagente Fenton mostraram-se bastante eficientes na remoção de manganês, permitindo atingir concentrações finais desse metal inferiores a 0,3 mg/L, a temperatura ambiente em valores de pH inferiores aos necessários para a precipitação sem oxidante, com O2. / [en] I order to remove metals from waters and aqueous effluents generally are employed traditional methods which involve neutralization, hydrolysis and precipitation of hydroxides using a base. Manganese must be removed from waters and aqueous effluents down to a concentration limited by Brazilian law which is of 0.1 mg/L for waters and 1.0 mg/L for aqueous effluents. The work carried out herein investigated the removal of manganese (II) using the following oxidants: oxygen, hydrogen peroxide, and Fenton reagent, with the aim to identify a process that could be more efficient than the simpler hydroxide precipitation. Results are discussed of experiments made with synthetic solutions of 1000 mg/L manganese (II) with the objective of developing a route that could favour the removal of that metal to the levels established by Brazilian environmental law (resolution CONAMA 20 / 1986).The experiments were conducted in pH 7 to 10, at temperature ambient and 80 oC, with reaction times of 5, 15 and 30 minutes. Hydrogen peroxide was used in excess levels of 100 and 200% for the reaction: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2 (s) + 2 H+ (aq) Amongst the conducted experiments, both hydrogen peroxide and the Fenton reagent were shown to be most effective, allowing final concentrations of manganese less than 0.3 mg/L, at ambient temperature, in pH values lower than those required for precipitation without oxidation or with O2 (air).

[pt] Neste trabalho estudou-se a remoção de manganês II, de efluentes da indústria mineira, por sorção, utilizando dois tipos de sorventes: o minério de paligorsquita proveniente Nova Guadalupe (Piauí) e a fração pesada das cinzas proveniente da queima de carvão mineral da indústria termoelétrica de Tubarão (SC). Foi apresentado um breve histórico da sorção de metais em argilas e óxidos, além das características dos processos de sorção e a análise dos principais trabalhos correlatos disponíveis na literatura, procurando evidenciar dados de isotermas e cinética de sorção em sorventes similares. Para a caracterização dos sorventes realizaram-se: análise granulométrica, fluorescência e difração de raios-X, análise termogravimétrica, medição da superfície especifica (BET) e análise com o microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar o efeito múltiplo das variáveis: concentração inicial de manganês, pH, força iônica e razão sorvente/solução, na sorção de manganês utilizou-se a metodologia de supe rfície re sposta, empregando o planejamento estatístico central composto para ambos os sorventes. As variáveis mais significativas foram a razão sorvente/solução, a concentração inicial de manganês e a força iônica, para a paligorsquita; e para as cinzas de carvão foram a concentração inicial de manganês, a razão sorvente/solução e o pH. Determinou-se a cinética de sorção de manganês a diferentes valores de pH a 25 ºC, adequandose melhor o modelo de pseudo -segunda ordem para os dois tipos de sorvente. Mostrou-se uma maior constante cinética a pH 8,5 (26,6 g.mg -1min -1) para a paligorsquita e para as cinzas de carvão a pH 6,0 (5,02 g.mg -1min-1). Foram testados os modelos de Langmuir e Freundlich para avaliar a capacidade de sorção dos sorventes. O modelo de Fr eundlich se ajustou melhor para a paligorsquita e o modelo de Langamuir para as cinzas de carvão. A importância dos resultados obtidos visa à utilização destes sorventes na remoção de manganês de acordo com as características do efluente e da disponibilidade do sorvente, além de abrir a possibilidade de aplicação destes sorventes para remoção de outros metais. / [en] In this work the removal of manganese II, of mining industry effluent was studied, by sorption, using two types of sorbent s: palygorskite ore and heavy coal ash (proceeding from coal burning of a thermo electrical plant ). A brief historical of metals sorption in clays and oxides was presented, besides the characteristics of sorption processes and the analysis of the main works available in literature, looking for evidence isotherms and sorption kinetic data in similar sorbent s. The sorbents characterization was realized by: screen anal ysis, X-ray fluorescence and diffraction, thermo gravimetric analysis, specific surface area (BET) and scanning electron microscopy. To evaluate the multiple effect of the variable s: manganese initial concentration, pH, ionic strength and ratio sor bent/sol ution, in the manganese sorption was used the surface res ponse methodology, us ing a statistical experimental central composite design for both sor bents. The most significant variables were the ratio sorbent/solution, the initial manganese concentration and the ionic strength, for the pal ygorskite; and for coal ash were the initial manganese concentration, the ratio sorbent/solution and the pH. It was determined the manganese sorption kinetic at different pH values at 25ºC.The pseudo-second order model found to be the best correlation for both types of sorbents. The greater kinetic constant was obtained in pH 8.5 (26.6 g.mg-1min-1) for the palygorskite and for coal ash in pH 6,0 (5. 02 g.mg-1min-1). Langmuir and Freundlich models had been tested to evaluate the sorption capacity of the sorbents. The experimental data were correlated better by the Freundlich isotherm model for the palygorskite and the Langmuir isotherm model for coal ash. The importance of the results aim to use these sorbents in the manganese removal in agreement with the characteristics of the effluent and the availability of sor bent s, besides, opening the possibility to use these sor bents for the removal of other metals.