[pt] Os copolímeros de poliacrilamida desempenham um papel importante na recuperação avançada de petróleo, cuja utilização visa o aumento da produção de óleo. A avaliação do polímero na água produzida é, portanto, necessária para monitorar a operação do campo petrolífero e para questões ambientais. Entretanto, tal avaliação é desafiadora devido à complexidade da matriz e à possível degradação da macromolécula durante o processo. Entre os diferentes métodos para determinação de polímero, o carbono orgânico total (TOC, do inglês total organic carbon) é vantajoso em comparação com outros métodos reportados na literatura devido ao seu baixo custo, fácil operação e curto tempo de análise. Devido a isso, um método de análise por TOC foi desenvolvido para a determinação do teor de poliacrilamida, e a influência da salinidade, massa molar e dois tipos de degradação química (hidrólise e por Fe2+/O2) na quantificação do polímero por este método foram exploradas neste trabalho. Medidas reológicas, análises de ressonância magnética nuclear (RMN) e de espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR, do inglês Fourier-transform infrared with attenuated total reflectance) também foram realizadas com o intuito de avaliar a degradação. A quantificação do polímero na presença de diferentes teores de sal não foi afetada. De modo similar, as diferentes massas molares dos polímeros não afetaram os resultados das análises por TOC. O grau de hidrólise dos polímeros foi confirmado por 13C RMN e ATR-FTIR, enquanto medidas reológicas confirmaram a degradação por Fe2+/O2. Notavelmente, ambos os mecanismos de degradação investigados não impactaram a determinação de poliacrilamida. Para todos os fatores avaliados, os erros não ultrapassaram 8 por cento. Assim, os resultados obtidos destacam o método TOC como adequado e confiável para a determinação de poliacrilamida com boa exatidão, conferindo-lhe um potencial de aplicação para análises de amostras reais. / [en] Polyacrylamide copolymers play an important role in enhanced oil recovery (EOR), whose widespread use aims to improve oil production. Assessment of polymer in the produced water is thus required for monitoring the oilfield operation and for environmental concerns. However, this task is challenging due to the matrix complexity and the possible degradation of the macromolecule during the process. Among the different methods for polymer determination, total organic carbon (TOC) is advantageous in comparison to others reported in the literature because of its low cost, easy operation and short analysis time. Due to this, a TOC method was developed for the determination of polyacrylamide content, and the influence of salinity, molar mass, and two types of chemical degradation (by hydrolysis and Fe2+/O2) on the polymer quantification through this method were explored in this work. Rheological measurements, NMR and ATR-FTIR analyses were also carried out to evaluate the extent of degradation. The polymer quantification was not affected in the presence of different salt contents. Similarly, analyses of samples with different molar masses did not affect TOC results. The hydrolysis degree of the polymers was confirmed by 13C NMR and ATR-FTIR, while rheological measurements confirmed degradation by Fe2+/O2. Noticeably, both degradation mechanisms investigated did not impair polyacrylamide determination. For all factors evaluated, the errors were never greater than 8 percent. The results obtained highlight the TOC as a suitable and reliable method for the determination of polyacrylamide with good accuracy, showing its potential application in the analysis of real samples.

[pt] O objetivo deste estudo foi determinar a concentração de metais, compostos orgânicos e inorgânicos por suspensão aquosa e análise dos metais por abertura ácida presentes nas amostras de PM10 coletadas em áreas urbanas, industrial e rural da Região Metropolitana do Rio de Janeiro. A concentração de PM10 foi determinada por análise gravimétrica. Espécies inorgânicas e orgânicas presentes nos extratos aquosos foram determinadas por cromatografia de íons e carbono orgânico total (TOC). Os extratos ácidos, e também os aquosos, foram analisados por ICP-MS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e por ICP OES (espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado) para determinar a concentração de metais. As correlações entre as concentrações de PM10 e de metais foram avaliadas, considerando os dados meteorológicos para cada ponto de coleta e origem das massas de ar. Os resultados mostraram que as concentrações médias de PM10 foram de 36 micrograma m-3 na área rural, 50 micrograma m-3 na área urbana e 74 micrograma m-3 na área industrial. A concentração de PM10 medida na área industrial ultrapassou, em geral, o limite estabelecido pela resolução CONAMA, de 50 micrograma m-3. O teor de metais apresentou maior concentração na área industrial, sendo predominantes ferro, zinco, alumínio, titânio, manganês, cromo, níquel, cádmio e chumbo. Na área de maior tráfego, foi detectada a maior concentração de cobre e vanádio. As espécies iônicas foram maiores na área urbana, devido à proximidade do oceano. Na área rural, menores concentrações de espécies antropogênicas, como sulfato, nitrato e alguns metais (Pb, Cr, V e Ni) foram medidas. Assim, as concentrações das espécies estudadas são influenciadas pelas características locais. Porém, também foi observado a influencia do transporte de poluentes de longa distância, como queimadas e poeiras dos desertos do continente africano. Os percentuais dos extratos ácido/aquoso demonstraram que os metais extraídos de forma mais eficiente foram V e Ni (maior que 45 porcento), enquanto que os menos extraídos foram Al e Fe (menor que 3 porcento), conforme o esperado. A fração aquosa é importante para avaliar a biodisponibilidade de metais associados a danos à saúde. / [en] The scope of this study was to measure the concentration of metals and organic and inorganic anions in aqueous and acid extracts of PM10 samples collected in urban, industrial and rural zones of Rio de Janeiro. PM10 concentration was determined by gravimetric analysis and the organic and inorganic species in the aqueous extracts were determined by ion chromatography and total organic carbon (TOC). The aqueous and acid extracts were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and by ICP OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry), in order to determine metal content. Correlations between PM10 and metal concentrations were evaluated, considering meteorological data for each site. Results showed that the average PM10 concentrations were 36 microgram m-3; 50 microgram m-3 and 74 microgram m-3 at the rural, downtown and industrial sites, respectively. The measured PM10 concentration in the industrial site exceeded the limit allowed by the Brazilian law, which is 50 microgram m-3. While industrial area had the highest concentrations of metals, such as Fe, Zn, Al, Ti, Mn, Cr, Ni, Cd and Pb, the highest concentrations of Cu and V were found in areas with higher traffic densities. Ionic species had higher concentrations in the urban site due to the proximity to the ocean. The lowest concentrations of species from anthropogenic sources, such as sulfate, nitrate and some metals (Pb, Cr, V and Ni) were measured in the rural area. Hence, studied species concentrations are influenced by site locations, but the influence by the transportation of long distance pollutants, such as biomass burning and dust from African deserts was also observed. The acid/aqueous percentiles showed that the most efficiently extracted metals in the aqueous phase were V and Ni (greater than 45 percent) while the less efficiently extracted were Al and Fe (less than 3 percent), as expected. The aqueous fraction is important to evaluate the bioavailability of metals that are associated to damage to the human health.

[pt] As partículas finas (PM2.5) são um dos principais poluentes atmosféricos associados a problemas de saúde. Estas partículas penetram no sistema respiratório, carreando desde metais traços a substâncias orgânicas. Apesar disso, a legislação ambiental brasileira ainda não tem estabelecido padrões para este poluente. Entretanto, Agencia Ambiental dos Estados Unidos (US.EPA) já tem adotado limites para exposições de curto (25 (micro)g m-3/diário) e longo (15 (micro)g m-3/anual) prazo. Esta tese teve quatro principais objetivos: (1) investigar a relação das condições meteorológicas, sazonalidade e bacias aéreas sobre as concentrações de PM2.5 na atmosfera; (2) avaliar modelos de previsão de qualidade do ar inovadores para estimar concentração de PM2.5 em locais com diferentes fontes de emissão; (3) validar método de extração e determinação pseudototal de metais traços presentes no material particulado, com espectrômetro de emissão ótica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) de acordo com critérios estabelecidos pelo INMETRO; (4) quantificar carbono orgânico e metais traços presentes no material particulado fino para entender melhor como a atmosfera do estado do Rio de Janeiro tem sido afetada, devido aos vários tipos de emissão e condições meteorológicas. Amostradores de grandes volumes coletaram todas as amostras de PM2.5. Estes amostradores foram operados por 24 h, a cada seis dias, em locais com diferentes fontes de emissão (industrial, veicular, poeira do solo, etc.), no estado do Rio de Janeiro. As amostras foram coletadas pelo Instituto Estadual do Ambiente (INEA), no período de janeiro/11 até dezembro/13. Variáveis meteorológicas próximas (d(menor que)2 km) aos pontos de monitoramento de PM2.5 também foram obtidas na mesma frequência e período de amostragem. Em relação a este estudo, quatro resultados podem ser destacados. O primeiro, as concentrações médias diárias de PM2.5 variaram de 1-65 (micro)g m-3, ultrapassando em alguns pontos os limites adotados pela US.EPA. Estes resultados mostraram que concentrações de PM2.5 no RJ não é influenciada, em expressão, pela sazonalidade. Além disso, foi observado que as bacias aéreas definidas no Rio de Janeiro não têm sido confirmadas, e os locais mostraram uma semelhança de comportamento em função da sua fonte de emissão. O segundo, a aplicação do modelo Holt-Winters para previsão de PM2.5 simulou melhor a zona industrial, com RMSE (raiz do erro quadrático médio) entre 5,8-14,9 (micro)g m-3. Em contrapartida, a rede neural artificial associada a variáveis meteorológicas estimou melhor os resultados das zonas urbanas e rurais, com RMSE entre 4,2-9,3 (micro)g m-3. O terceiro, o método de extração e determinação pseudototal de metais por ICP-OES atendeu aos critérios de validação estabelecidos pelo INMETRO. Além disso, mostrou-se ser equivalente ao método US.EPA IO-3.1. Finalmente, as concentrações de carbono orgânico solúvel em água variaram de 0,8-4,9 (micro)g m-3. Os principais metais determinados foram: Na (5,8-13,6 (micro)g m-3), Al (1,6-6,7 (micro)g m-3) e Zn (1,9-6,6 (micro)g m-3). Foi verificado também que os fenômenos meteorológicos de superfície aumentam em 30 por cento a explicação da variância do modelo receptor (PCA), quando adicionados aos dados das substâncias químicas analisadas do PM2.5. Contudo, é crucial a aplicação de ferramentas quimiométricas para ajudar na caracterização e estimava das concentrações de poluentes atmosféricos. / [en] Fine particulate matters (PM2.5) are one of the primary air pollutants associated with health problems. These particles penetrate in the respiratory system, loading from trace metals to organic compounds. Neverthelere4ss, the Brazilian environmental legislation has not yet established standards for this pollutant. However, the US Environmental Agency (US.EPA) has already adopted limits for short-term (25 (micro)g m-3/daily) and long-term (15 (micro)g m-3/annual) exposures. This thesis had four main objectives: (1) to investigate the relation of weather conditions, seasonality and air basins on PM2.5 concentrations in the atmosphere; (2) to evaluate innovative air quality forecast models to estimate PM2.5 concentration in sites with different emission sources; (3) to validate method to extract and pseudo total determinate trace metals present in the particulate matter by inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) according to criteria established by INMETRO; (4) to quantify organic carbon and trace metals present in fine particulate matter to better understand how the Rio de Janeiro State (RJ) atmosphere has been affected due to the various types of emission and weather conditions. High volumes samplers PM2.5 collected all PM2.5 samples. These samplers were operated for 24 h, every six days, in places with different emission sources (industrial, vehicular, soil dust, et caetera), in the Rio de Janeiro State. The samples were collected by the State Environmental Institute (INEA) during the period from January/2011 still December/2013. Meteorological variables nearby (d(less than)2 km) to PM2.5 monitoring points were also obtained at the same frequency and sampling period. Regarding this study, four results can be highlighted. The first one, the PM2.5 dailly concentrations average ranged from 1-65 (micro)g m-3, exceeding in some sites the limits adopted by US.EPA. These results showed that PM2.5 concentrations in RJ is not influenced, in expression, by the seasonality. In addition, it was observed that the defined RJ air basins have not been confirmed, and the local showed a similar performance according to their emission sources. The second one, the application of the Holt-Winters model for PM2.5 forecast simulated best industrial zone, with RMSE (root mean square error) between 5.8 to 14.9 (micro)g m-3. On the others hand, the artificial neural network associated with meteorological variables estimated best results from urban and rural areas, with RMSE between 4.2 to 9.3 (micro)g m-3. The third one, the method to extract and determine pseudo total metals by ICP-OES followed the validation criteria established by INMETRO. Furthermore, it was shown to be equivalent to US.EPA IO-3.1 method. Finally, the water-soluble organic carbon concentrations ranged from 0.8 to 4.9 (micro)g m-3. The principal metals determined were: Na (5.8-13.6 (micro)g m-3), Al (1.6-6.7 (micro)g m-3) and Zn (1.9-6.6 (micro)g m-3). It was also found that the surface meteorological phenomena increase at 30 percent the explicated variance of the receiver model (PCA) when added to PM2.5 chemical analysis data. Therefore, it is crucial the application of chemometric tools to help in the characterization and estimated air pollutant concentrations.