[pt] Durante a manutenção de sistemas de software, os projetos arquiteturais podem se degradar através dos processos de erosão e descaracterização arquitetural. Estes processos estão usualmente entrelaçados e, consequentemente, sintomas de descaracterização arquitetural favorecem a manifestação posterior de sintomas de erosão e vice-versa. De fato, estudos empíricos recentes revelam que estes sintomas tendem a afetar os mesmos módulos de um sistema. Desta forma, arquitetos devem elaborar estratégias híbridas para uma prevenção simultânea de ambos os processos de degradação arquitetural. Embora as especificações de regras arquiteturais demandem um esforço considerável, estas são frequentemente similares em diversos projetos de uma mesma companhia ou de um mesmo domínio de aplicação. Essa dissertação descreve a linguagem específica de domínio TamDera para: (i) especificar estratégias de regras para permitir prevenção simultânea de ambos os processos de erosão e descaracterização arquitetural, e (ii) prover o reúso tanto hierárquico quanto composicional de regras de projetos em múltiplos contextos. Essa dissertação apresenta a avaliação empírica da linguagem em termos de provisão de suporte para descrição e reúso de regras de projeto em cinco projetos de software. O presente trabalho também apresenta um protótipo que suporta a utilização da linguagem para detecção de sintomas de degradação arquitetural.. Nossos resultados sugerem que arquitetos podem se beneficiar de abordagens que permitam a definição e reúso de regras híbridas para detectar ocorrências de ambos os processos de erosão e descaracterização arquitetural in diversos cenários. / [en] During the maintenance of software systems, their architecture often degrades through processes of architectural erosion and drift. These processes are often intertwined and, as a consequence, a given module in the code becomes the locus of both erosion and drift symptoms. Architects should elaborate strategies for detecting co-occurrences of both degradation symptoms. Strategies for enabling the detection of these symptoms are based on design rules. While the specification of design rules is time-consuming, they are often similar across different software projects. In this context, the contribution of this dissertation is threefold. First, it presents TamDera, an unified domain-specific language for: (i) specifying rule-based strategies to detect both erosion and drift symptoms, and (ii) promoting the hierarchical and compositional reuse of design rules across multiple contexts. Second, a tool implementation for supporting the language usage and rule enforcement is also presented in this dissertation. Third, we evaluated the language in supporting the description and reuse of design rules on five software projects. Our evaluation revealed that architects could be benefited by using TamDera to blend and reuse rules for detecting erosion and drift occurrences in multiple scenarios.

[pt] Materiais à base de zircônia apresentam excelentes propriedades mecânicas, estabilidade química e dimensional, tenacidade, juntamente com um módulo de Young na mesma ordem de grandeza de ligas de aço inoxidável. Devido à essas características, a zircônia tem sido utilizada em uma ampla gama de aplicações, incluindo a fabricação de peças protéticas. As modificações na composição da zircônia e o desenvolvimento do CAD-CAM (computer assisted design) fizeram com que as próteses à base de zircônia se tornassem um procedimento clinico frequentemente realizado na atual Odontologia restauradora. Blocos pré-sinterizados de zircônia, fabricados industrialmente, homogêneos e com falhas mínimas são usinados em um ambiente industrial controlado para receberem a forma desejada. Após a usinagem, as peças em zircônia são sinterizadas para promover sua densificação final. Este processo reduz os possíveis defeitos criados por etapas laboratoriais manuais e intermediárias na confecção de restaurações dentárias. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da degradação hidrotérmica e do jateamento com óxido de alumínio nas propriedades mecânicas de três tipos de zircônia tetragonal policristalina estabilizada por ítria (ZTPI). Três tipos de zircônias contendo diferentes concentrações de ítria e grau de translucidez foram utilizadas: ZTPI com 5,2 por cento mol (Prettau Anterior Super-Translúcida da Zirkonzahn), ZTPI com 3 por cento mol de Y2O3 (VIPI Block Zirconn) e ZTPI com 3 por cento mol de Y2O3 com translucidez melhorada (VIPI Block Zirconn Translucent). Todas indicadas para uso em próteses odontológicas monolíticas. 15 corpos de prova de cada zircônia testada foram sinterizados e divididos em três grupos de acordo com otratamento de superfície e processo de degradação. No Grupo I as zircônias sofreram jateamento com óxido de alumino. No grupo II as zircônias foram lixadas e polidas. No grupo III as zircônias foram lixadas, polidas, recuperadas e degradadas em reator hidrotérmico por 5 horas a 134 graus Celsius e 2 bar. Para a caracterização microestrutural foram realizados ensaios de difração de raios-X, espectrometria Raman, densidade relativa, microdureza Vickers, rugosidade superficial e análise de tamanho médio de grão por MEV. Os resultados mostraram que a densidade de todos os grupos ficou acima de 99 por cento e que a degradação promoveu a transformação de fase monoclínica e afetou os valores de resistência à flexão. No entanto, a indicação clínica das cerâmicas não foi alterada. O tamanho médio de grão ficou entre 0,367 e 0,621 micrômetros. A dureza e tenacidade à fratura do material não sofreram alterações em função do teor de ítria ou das fases cristalinas presentes. A degradação não afetou de forma significativa os valores de rugosidade, porém, o jateamento com óxido de alumínio não só afetou os valores de flexão como alterou a indicação clínica de cerâmicas utilizadas neste trabalho. / [en] Zirconia-based materials present excellent mechanical properties, tenacity, chemical, and dimensional stability as well as their Young modulus is similar to stainless steel alloys. Due to these characteristics, zirconia has been largely applied in the fabrication of dental prostheses. Modifications in the zirconia composition and the development of CAD-CAM systems has allowed zirconia-based restorations to become a common clinical procedure in current dentistry. Fully sintered and homogeneous blocks from industry are machined at controlled environments seeking to obtain the desired geometry of the restorations. After the machining process, the restorations are sintered to improve their density. This process reduces the failures caused by manual and laboratorial manipulations during fabrication procedure. The aim of this study is to evaluate the effect of hydrothermal aging and sandblasting with aluminum oxide on the mechanical properties of three Yttria-containing tetragonal zirconia polycrystalline (Y-TZP). Three types of Y-TZP, containing different yttria dioxide, were used in the study: Y-TZP with 5,2 per cent mol Y2O3 (Prettau Anterior Super-Translúcida da Zirkonzahn), Y-TZP with 3 per cent mol de Y2O3 (VIPI Block Zirconn) and Y-TZP with 3 per cent mol Y2O3 and optimized translucency (VIPI Block Zirconn Translucent). All the zirconias are indicated for being used as monolithic restorations. 15 specimens from each zirconia tested were sintered and distributed to three groups according to the surface treatment and the aging process. In the group I, the specimens were sandblasted with aluminum oxide particles. For the group II, the zirconia specimens were abraded and polished. In the group III, the specimens were abraded, polished, recovered and aged in a reactor controller for 5 hours at 134 degrees Celsius and 2 bar. The characterization of the zirconia microstructure has been carried out by means of: X-ray diffraction, relative density, Raman spectroscopy, Vickers microhardness, superficial roughness. In addition, the average grain size analysis by scanning electron microscopy were made. The results show that the relative density values were above 99 per cent, and that the hydrothermal aging causes monoclinic phase transformation and affects flexural strength values. However, the clinical indications of materials did not change. The average grain size was between 0.367 and 0.621. The microhardness and tenacity values of materials did not change by yttria concentration or crystallographic phases. The roughness values were not significantly affected by the hydrothermal aging. On the other hand, the flexural strength values were affected by sandblasting process and clinical indication of ceramics tested was changed.

[pt] Um dos principais sintomas de declínio da qualidade arquitetural em projetos de software é a manifestação contínua de anomalias de código. Quando estas anomalias não são detectadas e removidas com antecedência, a capacidade de evoluir e manter estes sistemas pode ser comprometida, e, eventualmente, uma reestruturação completa de suas arquiteturas é inevitável. Apesar da existência de diversas técnicas e ferramentas para detecção automática de anomalias de código, a identificação de anomalias que efetivamente causam problemas arquiteturais é ainda uma tarefa desafiadora e não trivial. Ademais, estudos realizados no contexto desta dissertação ostraram que desenvolvedores tendem a refatorar mais frequentemente anomalias que não causam problemas arquiteturais. Em especial, percebeu-se que desenvolvedores priorizam a refatoração de elementos de código que não afetam a arquitetura dos sistemas, como métodos privados ou módulos internos de um componente arquitetural. Neste contexto, o presente trabalho propõe uma abordagem para priorização de anomalias de código. Esta abordagem é composta por heurísticas que exploram diferentes fatores para identificar e ordenar as anomalias detectadas de acordo com suas relevâncias arquiteturais. Tais fatores compreendem desde a quantidade de mudanças realizadas no código ao longo da evolução dos sistemas, até os papéis arquiteturais por ele desempenhados. Foi ainda implementada uma ferramenta para aplicar tais heurísticas de priorização automaticamente em projetos Java. A abordagem proposta foi avaliada em 4 projetos de software de diferentes domínios. Tal avaliação revelou que mantenedores de software poderiam ser beneficiados pelas recomendações de priorização produzidas pela ferramenta, de modo a investir seus esforços de refatoração na solução de problemas arquiteturalmente relevantes. / [en] The progressive manifestation of code anomalies in a software system is a key symptom of its architecture quality decline. When those anomalies are not detected and removed early, the maintainability of software projects can be compromised irreversibly, and, eventually, a complete redesign is inevitable. Despite the existence of many techniques and tools for code anomaly detection, identifying anomalies that are more likely to cause architecture problems remains a challenging task. In fact, studies performed in the context of this dissertation show that even when there is tool upport for detecting code anomalies, developers seem to invest more time refactoring those that are not related to architectural problems. Moreover, we also found that developers frequently prioritize refactoring of code elements that do not contribute to a better adherence to the intended software architecture. In this context, this dissertation proposes a prioritization approach for identifying which anomalies in a system implementation are more harmful to the architecture. The proposed approach is composed of heuristic strategies that exploit several software project factors to identify and rank code anomalies by their architecture relevance. These factors range from the change characteristics to the potential architecture roles of software modules. Furthermore, we implemented tool support for applying our prioritization approach in Java projects. We also evaluated the prioritization approach on 4 software projects from different application domains. Our evaluation revealed that software maintainers could benefit from the recommended rankings for identifying which code anomalies are harming architecture the most, helping them investing their refactoring efforts into solving the architecturally relevant problems.

[pt] A utilização de materiais compósitos de matriz polimérica em plataformas de petróleo é impulsionada pela necessidade de aumentar a vida útil dos componentes em ambientes corrosivos, contribuindo para uma menor demanda de manutenção e uma maior continuidade operacional. No entanto, estes materiais têm limitações quando são expostos a altas temperaturas e esta aplicação em navios e plataformas flutuantes está sujeita às regras das Sociedades Classificadoras. Um dos requisitos é a demonstração de que as grades em compósito retêm um nível significativo de integridade mecânica após exposição a temperaturas elevadas, típica de um incêndio. No Brasil, a aplicação de grades de piso em material compósito para plataformas de petróleo teve início em meados dos anos 90. Durante os primeiros anos, estas grades eram fornecidas com matriz de resina poliéster, pois, além de atender aos requisitos de desempenho da época, tinham um custo mais favorável. Atualmente, para convés aberto, onde pessoas podem permanecer como um refúgio seguro temporário ou estações de embarque de botes salva-vidas, os critérios de segurança das Sociedades Classificadoras são mais restritivos e apenas grades de piso em resina fenólica podem ser utilizadas. Este estudo tem como objetivo avaliar o comportamento mecânico de dois materiais compósitos após exposição a uma temperatura de 250 graus Celsius. O primeiro material consiste de um compósito de matriz poliéster isoftálica e o segundo de resina fenólica, ambos reforçados com fibra de vidro. Análise termogravimétrica foi aplicada para avaliar a estabilidade térmica dos s materiais. As microestruturas foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Corpos de provas dos materiais como recebido e após degradação térmica foram submetidos a ensaios de flexão em três pontos. / [en] The use of non-metallic composites floor gratings in offshore platforms is driven by the need of increased component life in corrosive environments. As a result, these floor gratings contribute to a lower demand of maintenance and greater operational continuity. However, these composite materials have limitations when are exposed to high temperatures. The application of these floor gratings on ships and floating offshore platforms is subject to the acceptance of Classification Societies rules. One of the requirements is to demonstrate that the gratings retain a significant level of mechanical integrity during and after a high temperature exposure, as a fire scenario. In Brazil, in the mid - 90s, polyester resin was chosen as matrix for composite floor gratings. Nowadays, for open decks on oil exploration platforms where groups of people are likely to assemble such as temporary safe refuge or lifeboat embarkation area, due to more restrictive safety criteria as smoke density, gas toxicity and mechanical integrity in fires, only phenolic-based gratings are acceptable. This study aims to evaluate and compare the mechanical behavior of two composite materials after being exposed to a thermal degradation. One material consists of an isophthalic polyester resin and the other of a phenolic resin. Thermogravimetric analysis was applied to evaluate the thermal stability of materials. Evaluation of flexural mechanical properties of these composites, as received and after being exposed to 250 Celsius degrees, were performed. The microstructures of the two polymeric glass fiber-reinforced composites were characterized using optical microscopy and also by scanning electron microscopy.

[pt] A utilização de pesticidas na agricultura é uma prática utilizada para o controle de pragas, doenças, plantas daninhas, etc. Com esta prática atingem-se altos índices de produtividade desta forma atende-se à demanda crescente de alimentos. Alguns dos pesticidas aplicados podem apresentar propriedades físico-químicas prejudiciais, seja ao ambiente, seja aos demais seres vivos, incluindo o homem. O uso extensivo dos pesticidas leva à sua presença, juntamente com seus metabólicos, nos corpos d’água naturais. O herbicida Paraquat foi objeto de estudo nesta dissertação devido à sua grande utilização na agricultura, observando-se um processo de contaminação nas águas subterrâneas. A necessidade do desenvolvimento de novos processos de tratamento de efluentes que garantam o efetivo tratamento destas substâncias se mostra emergencial, reduzindo assim os níveis de contaminação dos recursos naturais. Neste contexto o ozônio apresenta-se como potencial agente oxidante para a degradação do Paraquat. Este trabalho aborda a cinética do processo de ozonização do pesticida Paraquat, a transferência de massa do ozônio de fase gasosa para a fase líquida, o análise da influência da concentração do ozônio dissolvido, pH, vazão volumétrica do oxigênio e a velocidade rotacional do agitador. Foi comprovado que a vazão de gás foi o fator que mais afetou a transferência de massa do ozônio. Quanto menor a vazão de gás, maior a concentração de ozônio na fase líquida. / [en] Pesticides are used in agriculture to control pests, plant diseases, weeds, etc. Thus, it is possible to achieve high productivity and to meet the growing demand for food. Some of the pesticides applied may have dangerous physical and chemical properties, either to the environment, or to other living beings, including man. The extensive use of pesticides, together with their metabolites leads to its presence in natural water bodies. The Paraquat herbicide was the object of study in this work because of its wide use in agriculture, observing a process of groundwater pollution. So, there is still a need for develop of new processes for wastewater treatment to ensure the effective treatment of these, thus reducing the levels of contamination of natural resources. Against this background, the ozonation itself presents as the best oxidant agent for the degradation of Paraquat. This work shows the kinetics model, the mass transfer of ozone from gas phase to liquid phase and modeling of the ozonation process; also the analysis of the influence of the concentration of dissolved ozone, pH, flow rate of oxygen and stirred. It was proven that the gas flow rate was the factor which affected the mass transfer of ozone. Then to lower rate of gas, ozone concentrations become higher of in the liquid phase.

[pt] Desenvolvedores realizam mudanças de código constantemente durante a vida de um projeto de software. Essas mudanças podem induzir a degradação progressiva do design. A degradação do design pode ser reduzida ou acelerada por fatores que interagem em cada mudança. Esses fatores podem variar desde uma mudança ou ação de reparo específica – e.g., refatorações – até a maneira como os desenvolvedores contribuem e discutem mudanças. Entretanto, estudos anteriores não exploram como esses fatores interagem e influenciam na degradação do design. Eles apenas focam em alguns fatores e tendem a os investigar em isolamento. Estudar os fatores em isolamento pode não explicar adequadamente qual é o conjunto mais relevante de interações entre fatores e qual sua influência na degradação do design. Isso pode indicar que abordagens existentes para evitar ou mitigar a degradação do design são incompletas, já que elas não consideram interações entre fatores que podem ser relevantes. Portanto, essa dissertação relata uma investigação que almeja aumentar a compreensão sobre como uma ampla gama de interações entre fatores pode afetar a degradação do design, para que consequentemente possam ser investigadas práticas efetivas para evitar ou mitigar esse fenômeno. Para tal fim, nós realizamos uma análise aprofundada buscando preencher lacunas no conhecimento existente sobre dois tipos de fatores: fatores relacionados ao processo (i.e. relacionados às mudanças e seus resultados produzidos) e fatores relacionados ao desenvolvedor (i.e. relacionados ao desenvolvedor trabalhando nas mudanças). Nós focamos em analisar os efeitos de possíveis interações entre os fatores previamente mencionados e uma série de sub-fatores, no que diz respeito como essas interações afetam módulos que sofreram diferentes níveis de degradação. Por exemplo, nós observamos que: (1) individualmente, tanto o sub-fator relacionado ao desenvolvedor que representa um desenvolvedor novato (que está contribuindo pela primeira vez), quanto o sub-fator relacionado ao processo que representa tamanho de uma mudança, não se mostraram relacionados a efeitos negativos na qualidade de código das classes alteradas. Porém, analisando interações entre fatores, nós observamos que mudanças em que esses dois fatores interagem tendem a ter um efeito negativo no código, causando degradação. Interessantemente, esse comportamento não se alterou mesmo quando mudança foi introduzida através de uma pull request (o que frequentemente inicia um processo de revisão de código), (2) surpreendentemente, refatorações de extração frequentemente não tem um efeito positivo na qualidade do código, enquanto, em contrapartida, as refatorações de movimentação foram predominantemente positivas. Nós também discutimos como esses achados apresentados na dissertação podem ajudar desenvolvedores e pesquisadores na melhoria de suas diretrizes sobre como evitar e monitorar a degradação do design. / [en] Developers constantly perform code changes throughout the lifetime of a project. These changes may induce the introduction of design decay over time. Design decay may be reduced or accelerated by interacting factors that underlie each change. These factors may come from specific actions of change or repair – e.g., refactorings – to how developers contribute and discuss the changes. However, existing studies do not explain how these factors interact and influence design decay. They solely tend to focus on a few types of factors, and often consider them in isolation. Interactions between factors may cause different outcomes than those previously studied. Studying factors in isolation may not properly explain what are the most relevant set of interacting factors that influence design decay. This may indicate that existing approaches to avoid or mitigate design decay are misleading since they do not consider potentially relevant interactions between various factors. Thus, this dissertation reports an investigation that aims to increase the understanding of how a wide range of interacting factors can influence design decay in order to facilitate the investigation of which practices can be used to avoid or mitigate design decay. To this end, we performed an in-depth analysis to fill knowledge gaps on two types of factors: process-related (i.e., related to changes and their produced outcomes) and developer-related (i.e., related to the developer working on the changes) factors. We focused on analyzing the effects of potential interactions between the aforementioned factors and 12 sub-factors with regards to how they affected modules with different levels of decay. We observed diverging decay patterns in these modules. Our results indicate that both types of factors can be used to distinguish between different decay levels in classes. We have also observed that: (1) individually, the developer-related subfactor that represented first-time contributors, as well as the process-related one that represented size of the changes, did not exert negative effects on the changed classes. However, when analyzing specific factor interactions, we saw that changes where both of these factors interacted tended to have a negative effect and led to decay. Interestingly, this behaviour did not alter even when the change was introduced via pull request (which usually triggers a code review process); (2) surprisingly, extraction-type refactorings often do not have a positive effect on code quality, while, by contrast, move refactorings were mostly positive. We also discuss how these findings in this dissertation can aid developers and researchers in improving their guidelines for the avoidance and monitoring of design decay.

[pt] Anomalias de código podem sinalizar a degradação da arquitetura de software. No entanto, a identificação de anomalias de código arquiteturalmente relevantes (ou seja, aquelas que implicam em deficiências arquiteturais) é particularmente difícil devido: (i) a falta de compreensão sobre a relação existente entre anomalias de código e degradação arquitetural, (ii) ao fato do processo de detecção de anomalias ter como foco somente o código fonte, sem considerar como ele se relaciona com sua arquitetura, e (iii) a falta de conhecimento sobre a confiabilidade das técnicas de detecção em revelar anomalias de código que são arquiteturalmente relevantes. Esta tese apresenta técnicas para identificar anomalias de código que são arquiteturalmente relevantes. Métricas sensíveis à arquitetura e estratégias de detecção foram definidas para superar as limitações das técnicas de detecção convencionais. Estas métricas e estratégias aproveitam rastros que podem ser estabelecidos entre as visões arquiteturais e a implementação dos sistemas. A tese também documenta padrões de anomalias de código (ou seja, relações recorrentes de anomalias) que estão relacionados com problemas arquiteturais. Uma ferramenta, chamada de SCOOP, foi desenvolvida para coletar as métricas sensíveis à arquitetura, aplicar as novas estratégias de detecção, e identificar os padrões de anomalias de código. Usando esta ferramenta, a técnica proposta foi avaliada em uma série de estudos empíricos, comparando sua acurácia com técnicas convencionais de detecção durante o processo de identificação de anomalias de código que são arquiteturalmente relevantes. / [en] Code anomalies can signal software architecture degradation. However, the identification of architecturally-relevant code anomalies (i.e. code anomalies that strongly imply architectural deficiencies) is particularly challenging due to: (i) lack of understanding about the relationship between code anomalies and architectural degradation, (ii) the focus on source code anomaly detection without considering how it relates to the software architecture, and (iii) lack of knowledge about how reliable these detection techniques are when revealing architecturally-relevant code anomalies. This thesis presents techniques for identifying architecturally-relevant code anomalies. Architecture-sensitive metrics and detection strategies were defined to overcome the limitations of conventional detection strategies. These metrics and strategies leverage traces that can be established between architectural views and system implementation. The thesis also documents code anomaly patterns (i.e. recurring anomaly relationships) that are strongly related to architectural problems. A tool, called SCOOP, was developed to collect the architecture-sensitive metrics, apply the new detection strategies, and identify the documented code anomaly patterns. Using this tool, we evaluated our technique in a series of empirical studies, comparing its accuracy with that of conventional detection techniques when identifying architecturally-relevant code anomalies.

[pt] Os combustíveis constituem um grupo de extrema importância para a economia de cada país. Alterações nas suas propriedades químicas e físicoquímicas podem ocorrer devido a reações químicas no meio, comprometendo assim, a qualidade do produto, o que não é desejável. Um dos fatores que influenciam na estabilidade desses combustíveis é a presença de metais, provenientes do contato com os componentes metálicos de todo o sistema de produção, distribuição e estocagem, que agem como catalisadores dessas reações. Como os mecanismos de degradação são complexos, o estudo dessas reações é de grande importância, para um melhor entendimento das causas de instabilidade dos combustíveis. Por isso este trabalho tem como objetivo estudar o comportamento dos metais chumbo e mercúrio, em seus diversos estados de oxidação, juntamente com compostos heteroatômicos presentes nos combustíveis utilizando o óleo mineral como matriz de hidrocarbonetos com alto teor de pureza. Para realização deste trabalho foram escolhidos o 1-dodecanotiol e o ácido hexanóico como referência dos principais compostos de enxofre - mercaptans - e ácidos carboxílicos existentes nos combustíveis. Os metais foram adicionados na forma elementar (Pb°/Hg°) e como óxidos (PbO e PbO2/HgO). Inicialmente foram realizados testes combinando os metais e seus óxidos com cada um desses dois compostos puros e com a mistura dos dois. Depois amostras foram preparadas adicionando-se ao óleo mineral essas combinações, utilizando uma concentração suficiente de mercaptan e uma acidez correspondente a dos combustíveis. Essas amostras foram monitoradas durante 1 ano (Pb) e 6 meses (Hg) para observar qualquer alteração nas concentrações inicialmente adicionadas. Todos os métodos analíticos utilizados no monitoramento, com exceção do de acidez forte, já estavam validados. Devido à sua importância, o método de acidez forte foi validado neste trabalho, para assim confirmar estatisticamente, a confiabilidade do método. Os resultados obtidos na validação do método de acidez forte confirmam que as condições indicadas são as melhores. No caso do Pb, os testes iniciais mostraram que este metal reage com os compostos adicionados, com exceção do PbO2, que não mostrou nenhuma alteração quando em contato com o ácido. Já nas amostras de óleo mineral foram observados, em alguns casos, alterações nas concentrações de mercaptan, dissulfeto e acidez total na solução durante o período monitorado. Também foram constatadas a presença de chumbo na solução e a formação de precipitados na maioria das amostras. Avaliando cada amostra separadamente pode-se observar os processo de oxi-redução ocorridos em cada uma delas e concluir que o estado de oxidação do chumbo influencia diretamente na velocidade da reação. Entre as amostras de óleo mineral o caso mais crítico ocorre quando o Pb4+ entra em contato com a mercaptan e o ácido hexanóico, pois nestas condições a mercaptan (1-dodecanotiol) se oxida a dissulfeto, que por sua vez se oxida formando ácido sulfônico correspondente. Neste caso, a presença de acidez forte foi constatada através do deslocamento do potencial inicial da amostra no sentido positivo e nas demais alterações ocorridas na solução. No caso do mercúrio, pode-se dizer que em todos os testes preliminares a reação ocorreu tanto com o mercúrio metálico (Hg0) como com o óxido (HgO). O único caso que não reagiu neste período foi o HgO com o ácido. Em todas as amostras de óleo mineral, a presença de mercúrio foi detectada, devido à solubilidade do mercúrio neste meio. As alterações que ocorreram no caso do Hg2+ indicam que este íon reage com os compostos heteroatômicos de enxofre e oxigênio que estão presentes nos combustíveis, formando produtos de degradação que afetam a qualidade do produto destinado ao consumo. / [en] Fuels constitute a group of extreme importance in the economy of any country. Changes in their chemical and physical-chemical properties, such as sediment formation and/or color variation, can occur due to chemical reactions in the moiety and interfere in the products quality, which is not desirable. One of the factors that influence the stability of fuels is the presence of metals, caused by the contact with metallic components in the production, distribution and storage systems, which act as catalysts of these reactions. Since the degradation mechanisms are complex, the study of these reactions is of great importance for a better understanding of the reasons for fuel instability. Thus, this work has the purpose of studying the behavior of the metals lead and mercury in different oxidation states, in the presence of heteroatomic compounds that exist in fuels, using mineral oil as a matrix of hydrocarbons with high purity level. For this research were chosen 1-dodecanethiol and hexanoic acid, which represent the main sulfur compounds - mercaptan - and carboxylic acids present in fuels. The metals were added as the metallic form (Pb0/Hg0) and as oxides (PbO and PbO2/HgO). The study begun with tests performed combining the metals and their oxides with each of these two compounds and with a mixture of both. Afterwards the samples were prepared by adding mineral oil to the combinations above using a sufficient quantity of mercaptan and an acidity that corresponds to that in fuels. These samples were monitored for 1 year (Pb) and 6 months (Hg) in order to observe any alteration in the concentrations added. All control methods used but strong acidity were normalized. Due to its importance, this control method was validated in this work in order to statistically confirm the method s reliability. The results obtained in the validation of the strong acidity method confirmed that the defined conditions were the best. In the case of lead, the results of the initial tests show that this metal reacts with the added compounds in all oxidation states except PbO2, which did not show any alteration when in contact with the acid. In the mineral oil samples alterations in the mercaptan, disulfide and total acidity concentration were noticed in some cases during the observation period. The presence of lead in the solution and the formation of precipitates in most samples were also evidenced. Evaluating each sample individually, the redox processes that occurred in each one could be observed and we concluded that the oxidation state of lead directly influences the reaction s kinetics. Among the mineral oil samples the most critical case occurs when Pb4+ contacts the mercaptan and hexanoic acid in oil, because in these conditions the mercaptan oxidizes and forms the correspondent sulfonic acid. In this case, the presence of strong acidity was evidenced by the initial potential shift in the positive direction and by other alterations that occurred in solution. In the case of mercury it could be concluded that in all preliminary tests performed, a reaction occurred both with metallic mercury (Hg0) and with the oxide (HgO). The only case that did not react in the period studied was that of Hg0 with the acid. In the mineral oil samples the presence of mercury was detected in all samples due to the solubility of mercury compounds in this moiety. The alterations that occurred in the case of Hg2+ indicate that this ion reacts with the added compounds, including mineral oil. Based on these results it was possible to conclude that the presence of these metals, in all of their oxidation states, causes them to react with the heteroatomic compounds of sulfur and oxygen that are present in fuels, forming degradation products which affect the quality of the product destined to consumption.

[pt] O presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento e a durabilidade de solos reforçados com fibras de vegetais (sisal e curauá) aleatoriamente distribuídas, submetidos ao envelhecimento natural por exposição às condições ambientais diversas, visando mostrar o seu potencial de utilização em obras de terra. O programa experimental consistiu na realização de ensaios triaxiais convencionais em amostras de areia e areia-fibras no tempo zero (de controle) e em compósitos expostos aos agentes do ambiente externo por até 8 meses. Visando melhorar a durabilidade desses compósitos, foi avaliado também o comportamento mecânico destes com as fibras vegetais tratadas por impermeabilização superficial, com sílica coloidal e com polímero estireno butadieno. Para buscar explicar a variação nos resultados obtidos, ensaios de tração direta, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia na região do infravermelho e análise de perda de massa foram realizados nas fibras após cada período de exposição (0, 60, 120 e 240 dias). A análise global dos resultados permitiu identificar que os efeitos do envelhecimento natural afetaram consideravelmente o comportamento mecânico das fibras vegetais, o que consequentemente vieram a afetar o comportamento mecânico dos compósitos areia-fibra vegetal. As perdas de resistência ao cisalhamento foram mais relevantes e acentuadas nos compósitos com fibras de curauá, indicando que estas fibras, mesmo apresentando maior resistência à tração sem exposição, são mais susceptíveis à degradação em ambientes naturais do que as fibras de sisal. O tratamento superficial das fibras por impregnação com sílica coloidal resultou em melhorias no comportamento mecânico deste compósito, proporcionando também uma maior vida útil das fibras com relação à degradação. Mesmo com a perda do comportamento mecânico das fibras, após 8 meses de exposição aos agentes climáticos, estas continuaram contribuindo como elemento de reforço na matriz arenosa, visto que um dos parâmetros de resistência permaneceu maior quando comparado ao solo arenoso sem reforço. / [en] The objective of this work is to study the behavior and durability of soils reinforced with randomly distributed vegetal fibers (sisal and curauá) submitted to natural aging by their exposure to diverse environmental conditions, aiming to boost its use in earthworks. The experimental program consisted of conventional triaxial tests on sand and sand-fibers samples at zero time (sample control) and on composites exposed to agents from the external environment for up to 8 months. In order to improve the durability of these composites, it was also evaluated the mechanical behavior of these with vegetal fibers treated by surface waterproofing, with colloidal silica and styrene butadiene polymer. In order to explain the variation in the obtained results, direct tensile tests, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and mass loss analysis were performed on the fibers after each exposure period (0, 60, 120 and 240 days). The overall analysis of the results allowed to identify that the effects of natural aging had a significant effect on the mechanical behavior of the vegetable fibers, which consequently affected the mechanical behavior of the sand-fiber composites. Shear strength losses were more relevant and accentuated in composites with curauá fibers, indicating that these fibers, even with higher tensile strength without exposure, are more susceptible to degradation in natural environments than sisal fibers. Surface treatment of the fibers by impregnation with colloidal silica resulted in improvements in the mechanical behavior of this composite, also providing a longer fiber life with respect to degradation. Even with the loss of mechanical behavior of the fibers, after 8 months of exposure to the climatic agents, they continued to contribute as a reinforcing element in the sandy matrix, since one of the resistance parameters remained higher when compared to the sandy soil without reinforcement.

[pt] Os copolímeros de poliacrilamida desempenham um papel importante na recuperação avançada de petróleo, cuja utilização visa o aumento da produção de óleo. A avaliação do polímero na água produzida é, portanto, necessária para monitorar a operação do campo petrolífero e para questões ambientais. Entretanto, tal avaliação é desafiadora devido à complexidade da matriz e à possível degradação da macromolécula durante o processo. Entre os diferentes métodos para determinação de polímero, o carbono orgânico total (TOC, do inglês total organic carbon) é vantajoso em comparação com outros métodos reportados na literatura devido ao seu baixo custo, fácil operação e curto tempo de análise. Devido a isso, um método de análise por TOC foi desenvolvido para a determinação do teor de poliacrilamida, e a influência da salinidade, massa molar e dois tipos de degradação química (hidrólise e por Fe2+/O2) na quantificação do polímero por este método foram exploradas neste trabalho. Medidas reológicas, análises de ressonância magnética nuclear (RMN) e de espectroscopia de infravermelho (ATR-FTIR, do inglês Fourier-transform infrared with attenuated total reflectance) também foram realizadas com o intuito de avaliar a degradação. A quantificação do polímero na presença de diferentes teores de sal não foi afetada. De modo similar, as diferentes massas molares dos polímeros não afetaram os resultados das análises por TOC. O grau de hidrólise dos polímeros foi confirmado por 13C RMN e ATR-FTIR, enquanto medidas reológicas confirmaram a degradação por Fe2+/O2. Notavelmente, ambos os mecanismos de degradação investigados não impactaram a determinação de poliacrilamida. Para todos os fatores avaliados, os erros não ultrapassaram 8 por cento. Assim, os resultados obtidos destacam o método TOC como adequado e confiável para a determinação de poliacrilamida com boa exatidão, conferindo-lhe um potencial de aplicação para análises de amostras reais. / [en] Polyacrylamide copolymers play an important role in enhanced oil recovery (EOR), whose widespread use aims to improve oil production. Assessment of polymer in the produced water is thus required for monitoring the oilfield operation and for environmental concerns. However, this task is challenging due to the matrix complexity and the possible degradation of the macromolecule during the process. Among the different methods for polymer determination, total organic carbon (TOC) is advantageous in comparison to others reported in the literature because of its low cost, easy operation and short analysis time. Due to this, a TOC method was developed for the determination of polyacrylamide content, and the influence of salinity, molar mass, and two types of chemical degradation (by hydrolysis and Fe2+/O2) on the polymer quantification through this method were explored in this work. Rheological measurements, NMR and ATR-FTIR analyses were also carried out to evaluate the extent of degradation. The polymer quantification was not affected in the presence of different salt contents. Similarly, analyses of samples with different molar masses did not affect TOC results. The hydrolysis degree of the polymers was confirmed by 13C NMR and ATR-FTIR, while rheological measurements confirmed degradation by Fe2+/O2. Noticeably, both degradation mechanisms investigated did not impair polyacrylamide determination. For all factors evaluated, the errors were never greater than 8 percent. The results obtained highlight the TOC as a suitable and reliable method for the determination of polyacrylamide with good accuracy, showing its potential application in the analysis of real samples.