[pt] PCBs, PBDEs e OCPs foram determinados em amostras de pequenos cetáceos, lulas e peixes oriundos da Costa Centro-Norte do Estado do Rio de Janeiro. Esta faixa litorânea apresenta extrema importância para a economia do país e compreende duas regiões distintas, que são o Norte Fluminense e a Região dos Lagos. Os níveis de todos os POPs determinados foram superiores nos pequenos cetáceos, seguidos de peixes e lulas. Os níveis de PCBs variaram entre 12,54 e 5202,95 ng g-1 (ww), onde os principais congêneres encontrados foram PCB 138, 153 e 180. Os PCBs predominantes em cetáceos foram os hexaclorados e nas demais espécies os pentaclorados. PBDEs foram encontrados apenas em amostras de pequenos cetáceos, com exceção dos músculos de P. blainvillei. Foram determinadas concentrações de PBDEs entre 7,82 e 184,02 ng g-1. O perfil da contaminação por PCBs e PBDEs sugere a utilização das misturas Aroclor 1254, 1260 e Penta-BDE. O principal pesticida organoclorado encontrado em todas as amostras foi o p,p -DDE, o qual apresentou valores entre 4,47 e 373,97 ng g-1. Foram estabelecidas correlações significativas entre os níveis de POPs e as variáveis morfométricas dos indivíduos de todas as espécies. Por fim, a análise dos isótopos estáveis de carbono e nitrogênio foi realizada a fim de determinar relações tróficas, preferências alimentares e diferenças no habitat destas espécies. Estes resultados contribuem para aumentar os dados disponíveis acerca da contaminação orgânica em organismos costeiros do Brasil e Hemisfério Sul. / [en] PCBs, PBDEs and OCPs were determined in samples of small cetacean, squid and fish from the Central-northern coast of Rio de Janeiro. This region has great importance for the Brazilian economy and comprises two distinct regions, which are Norte Fluminense and Região dos Lagos. The levels of all POPs were higher in small cetaceans, followed by fish and squid. PCB levels ranged from 12.54 to 5202.95 ng g-1 (wet wt). The main congeners found were PCB 138, 153 and 180. Hexachlorinated PCBs were the predominant congeners in cetaceans and pentachlorinanted PCBs were predominant in fish and squid. PBDEs were found only in cetaceans, except in muscles of P. blainvillei. PBDE concentrations ranged from 7.82 to 184.02 ng g-1. Contamination patterns suggest the previous use of Aroclor 1254, 1260 and Penta-BDE mixtures in Brazil. The main organochlorine pesticide found in this study was p,p-DDE, which presented levels in the range of 4.47 to 373.97 ng g-1. Significant correlations were found between the levels of POPs and morphometric variables of all the individuals. Finally, the analysis carbon and nitrogen stable isotopes was performed in order to assess trophic relationships, feeding preferences and differences on their habitat. These results contribute to extend the database on organic contamination in the Brazilian southeastern coast and in the Southern Hemisphere.

[pt] O atual trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método multiresíduo e aplicação em testemunhos sedimentares para uma análise geocronológica da contaminação da Baía de Sepetiba por quatro classes de contaminantes orgânicos: (i) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), (ii) bifenilos policlorados (PCBs); (iii) éteres difenílicos polibromados (PBDEs) e (iv) pesticidas organoclorados (OCPs). Além dos analitos contemplados no método desenvolvido, foram analisados outros parâmetros (HPAs alquilados, Biomarcadores de petróleo, Hidrocarbonetos Alifáticos, Carbono Orgânico Total e Nitrogênio Total) para que fosse possível uma análise mais aprofundada das fontes e da origem da MO e de compostos associados ao petróleo. Os testemunhos sedimentares foram coletados entre julho e outubro de 2016 e foram datados pela análise da atividade do decaimento de 210Pb e validado usando perfis de Zn e Cd. O método desenvolvido é baseado na extração ultrassônica com uma mistura de diclorometano:metanol (9:1 v/v) e cromatografia gasosa acoplada com análise de espectrometria de massa em tandem (GC-MS/MS) no modo de monitoramento de reações múltiplas (MRM). Um total de 89 compostos, dentre HPAs, PCBs, OCPs e PBDEs, foram identificados usando dois padrões de íon produto/precursor para cada analito. O limite de detecção do método (MDL; 0,001 – 0,055 ng g-1) e limite de quantificação do método (MQL; 0,002 – 0,184 ng g-1) estão abaixo dos níveis de poluição aceitáveis adotados pelas diretrizes internacionais de qualidade de sedimentos. O método, que foi publicado na revista Analytical and Bioanalytical Chemstry em maio de 2022, mostrou-se seletivo, sensível, preciso e linear, com a vantagem de reduzir o tempo de manuseio da amostra e a quantidade utilizada de materiais como solvente e adsorventes. A fim de analisar de forma mais aprofundada as fontes e origens dos HPAs nos testemunhos analisados, foi aplicado uma análise de dados baseada na Lógica Fuzzy, mais especificamente pelo algoritmo Fuzzy C-Means (FCM). Para que tivéssemos um melhor embasamento teórico da aplicação dessa ferramenta, um artigo foi publicado na revista Ocean and Coastal Research em fevereiro de 2022, com base na reavaliação estatística dos dados de dois trabalhos sobre contaminação do sedimento de baías costeiras por HPAs. Resultados obtido por meio de ferramentas de avaliação tradicionais foram comparadas com aqueles obtidos por FCM, que apresentaram maior detalhamento qualitativo. Embora a Lógica Fuzzy não produza interpretações quantitativas, sua aplicação gera dados adequados para que se evite uma inferência enviesada de fontes de contaminação de HPAs. A aplicação do método na análise dos testemunhos sedimentares foi bem-sucedida e a maioria das camadas apresentou valores de OCPs e PBDEs abaixo do MQL. Os valores de PCBs variaram de <MQL a 1,47 ng g-1 (média de 0,24 ± 0,38 ng g-1) em T18 e de 0,35 a 6,24 ng g-1 (média de 1,82 ± 1,37 ng g-1) em T26. Os HPAs variaram de 67,97 a 404,61 ng g-1 (média de 192,38 ± 98,48 ng g-1) em T18 e de 154,59 a 685,47 ng g-1 (média de 382,55 ± 168,45 ng g-1) em T26. / [en] The present work aimed at developing a multiresidue method and application in sedimentary testimonies for a geochronological analysis of the contamination of Sepetiba Bay by four classes of organic contaminants: (i) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), (ii) polychlorinated biphenyls (PCBs); (iii) polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and (iv) organochlorinated pesticides (OCPs). In addition to the analytes contemplated in the method developed, other parameters were analyzed (alkylated PAHs, petroleum biomarkers, aliphatic hydrocarbons, total organic carbon and total nitrogen) to allow a more in-depth analysis of the sources and origin of organic matter and compounds associated with petroleum. Sediment cores were collected between July and October 2016 by Gonçalvez et al. (2020) and were dated by analysis of 210Pb decay activity and validated using Zn and Cd profiles. The developed method is based on ultrasonic extraction with a mixture of dichloromethane:methanol (9:1 v/v) and gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry analysis (GC-MS/MS) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. A total of 89 compounds, among PAHs, PCBs, OCPs, and PBDEs, were identified using two product/precursor ion standards for each analyte. The method detection limit (MDL; 0.001 - 0.055 ng g-1) and method quantification limit (MQL; 0.002 - 0.184 ng g-1) are below acceptable pollution levels adopted by international sediment quality guidelines. The method, which was published in the journal Analytical and Bioanalytical Chemstry in May 2022, was shown to be selective, sensitive, accurate, and linear, with the advantage of reducing sample handling time and the amount used of materials such as solvent and adsorbents.In order to further analyze the sources and origins of PAHs in the analyzed core samples, we applied a data analysis based on Fuzzy Logic, more specifically the Fuzzy C-Means (FCM) algorithm. In order to have a better theoretical basis for the application of this tool, an article was published in the journal Ocean and Coastal Research in February 2022, based on the statistical re-evaluation of data from two studies on sediment contamination of coastal bays by PAHs. Results obtained through traditional assessment tools were compared with those obtained by FCM, which showed greater qualitative detail. Although Fuzzy Logic does not produce quantitative interpretations, its application generates adequate data to avoid biased inference of PAH contamination sources. The application of the method in the analysis of the sediment cores was successful and most layers showed OCPs and PBDEs values below the MQL. PCBs values ranged from <MQL to 1.47 ng g-1 (mean 0.24 ± 0.38 ng g-1) in T18 and from 0.35 to 6.24 ng g-1 (mean 1.82 ± 1.37 ng g-1) in T26. PAHs ranged from 67.97 to 404.61 ng g-1 (mean 192.38 ± 98.48 ng g-1) at T18 and from 154.59 to 685.47 ng g-1 (mean 382.55 ± 168.45 ng g-1) at T26.