[pt] A espécie de esponja Hymeniacidon heliophila foi utilizada para avaliar a cinética de incorporação e eliminação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) e seus efeitos nas células da esponja, compreendendo as variáveis que as condicionam, monitorando-a em campo e em laboratório. Amostras de esponjas e água foram coletadas na Urca, Praça XV e Itaipu, para a realização do biomonitoramento passivo. Amostras de Itaipu (influência petrogênica) apresentaram menor contaminação de HPAs e aquelas da Praça XV (influência pirogênica) apresentaram a maior concentração destes compostos. Bioensaios de depuração e de acumulação foram realizados na esponja H. heliophila para avaliar a toxicidade de HPAs. No ensaio de depuração, esponjas da Baía de Guanabara foram transferidas para sete aquários, contendo três indivíduos cada. Esponjas foram coletadas em 24, 48, 72, 96, 168, 240 e 336 h. O Σ38HPAs reduziu de 1678,9 (T0) para 928,9 μg kg-1 (T336). Nenhuma depuração ocorreu em 96 h. Decréscimo da concentração foi observado depois disso, a uma taxa de 2,6 = μg kg-1 h-1. Não foram observadas alterações nos biomarcadores de efeito. No bioensaio de acumulação, esponjas de Itaipu, uma área controle, foram expostos a criseno (40 μg L-1) em quatro aquários, contendo um indivíduo cada. Esponjas foram coletadas em 24, 48, 72 e 96 h. Também foram retiradas partes de um único espécime de esponja nestes intervalos, para avaliar resposta do mesmo indivíduo ao longo do experimento. A acumulação foi intensa no período de 72 h, seguido por um declínio em T96 em indivíduos diferentes, com uma taxa de acumulação de ~ 250 μg kg-1 h-1. O tempo de retenção do vermelho neutro reduziu, em consequência, foi correlacionado com a acumulação de criseno, indicando uma redução da saúde das células. A glutationa (GSH) aumentou em diferentes indivíduos, e a concentração do criseno diminuiu com a elevada expressão desta proteína, possivelmente, através da conjugação. No mesmo indivíduo, a GSH diminuiu, provavelmente, pelo esforço de reconstrução do tecido retirado. Análises histológicas não foram correlacionadas à concentração dos HPAs em ambos os experimentos, mas podem ser utilizadas como indicativo da saúde das esponjas durante o bioensaio, uma vez que o tecido destes organismos contraiu-se, desorganizando os canais aquíferos e redistribuindo o colágeno pelo tecido. Ensaio de micronúcleo não foi bem sucedido devido à forte associação de células. H. heliophila mostrou ser um biomonitor apropriado para os HPAs por ser resistente a elevadas concentrações e por apresentar capacidade de acumular rapidamente e eliminar HPAs. / [en] The species of sponge Hymeniacidon heliophila was used to evaluate the kinetics of PAHs uptake and elimination and their effects on the sponge cells, comprising the variables that affect these processes, monitoring them in the field and in the laboratory. Sponges and water samples were collected from Urca, Praça XV and Itaipu, for the realization of passive biomonitoring. Itaipu (petrogenic influence) samples showed lower contamination of PAHs and those of Praça XV (pyrogenic influence) had the highest concentration of these compounds. Depuration and accumulation bioassays were carried out in the sponge H. heliophila to evaluate toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In the depuration assay, sponges from Guanabara Bay were transferred to seven aquaria, containing three individuals each. Sponges were collected at 24, 48, 72, 96, 168, 240 and 336 h. The Σ38 PAHs varied from 1678.9 (T0) to 928.9 μg kg-1 (T336). No depuration occurred in 96h. Declines in concentration were observed thereafter, at a rate of ~ 2.6 μg kg-1 h-1. No changes were noticed in effect biomarkers. In the accumulation bioassay, sponges from Itaipu beach, a control area, were exposed to chrysene (40 μg L-1) in four aquaria, containing one individual each. Sponges were collected at 24, 48, 72 and 96 h. Parts of a single specimen were removed at all intervals to asses response of the same individual throughout the experiment. Accumulation was intense in the period of 72 h, followed by a decline at T96, with accumulation rate of ~ 250 μg kg-1h-1. The retention time of the neutral red reduced, consequently it was correlated to the chrysene accumulation, indicating a reduction of the cell health. Glutathione (GSH) increased in different individuals and chrysene concentration reduced with the increment of this protein, possibly, through conjugation. In the same individual, GSH decreased, probably, for the effort to rebuild the tissue removed. Histological evaluations were not correlated to PAHs concentration in both experiments, but they can be used as biomarkers of the sponge health during bioassay, since, sponges contracted their tissue, disorganizing the channel aquifers and redistributing the collagen in the tissue. Micronucleus assay was not successful due to strong cell association. The H. heliophila showed to be a suitable biomonitor to PAHs for being resistant to high concentrations and to present ability of accumulating rapidly and eliminate PAHs.

[pt] Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) de origem antrópica representam uma classe de contaminantes de relevância ambiental por serem derivados de múltiplas fontes petrogénicas e/ou pirolíticas e por apresentarem efeitos tóxicos e carcinogênicos. Quando encontrados em pescados de consumo comercial, podem apresentar um risco adicional para a saúde humana. A análise de HPAs em biota é um desafio analítico, devido à complexidade da matriz e aos níveis baixos de concentração que representam risco para o consumo de pescados. Esse trabalho tem como objetivo otimizar e validar o método QuEChERS para análise de HPAs em tecidos biológicos como uma alternativa aos métodos convencionais. O método QuEChERS apresenta características importantes para a Química Verde, ou seja, reduz o consumo excessivo de solventes, reagentes, quantidade de amostra, tempo, entre outros fatores que diminuem o impacto ambiental. Os parâmetros que afetam a eficiência do método foram estudados e concluiu-se que a etapa de purificação constituída por Z-sep+ com uma coluna fina de sílica e alumina apresentou melhores condições de purificação do extrato. A determinação dos compostos por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) nos forneceu resultados com alta resolução, seletividade e detectibilidade. A linearidade e sensibilidade do método apresentou valores maiores que 0,990 para todos os HPAs, numa faixa de concentração de 1 ng mL-1 a 50 ng mL-1 no extrato final; limites de detecção e quantificação nos intervalos de 0,377 a 7,45 ng g-1 e 1,13 a 22,36 ng g-1. Os percentuais de recuperação do método ficaram na faixa de 70 a 130 porcento. O procedimento validado permite quantificar HPAs em biota marinha de forma rápida, a baixo custo, livre de interferentes na análise instrumental por GC-MS e em níveis de quantificação que permitem avaliar a qualidade de pescados para consumo humano segundo padrões internacionais. / [en] Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of anthropogenic origin represent a class of contaminants of environmental relevance because they are derived from multiple petrogenic and/or pyrolytic sources and because they have toxic and carcinogenic effects. When found in commercially relevant fish, they can pose an additional risk to human health. The analysis of HPAs in biota is an analytical challenge, due to the complexity of the matrix and the low levels of concentration that pose a risk to fish consumption. This work aims to optimize and validate the QuEChERS method for analysis of PAHs in biological tissues as an alternative to conventional. The QuEChERS method presenting important characteristics for Green Chemistry, that is, reducing the excessive consumption of solvents, reagents, sample quantity, time, among other factors that reduce the environmental impact. The parameters that affect the efficiency of the method were studied and it was concluded that the purification step consisting of Z-sep+ with a thin column of silica and alumina presented better conditions for extract purification. The determination of compounds by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) provided us with results with high resolution, selectivity and detectability. The linearity and sensitivity of the method presented values greater than 0.990 for all PAHs, in a concentration range from 1 ng mL-1 to 50 ng mL-1 in the final extract; limits of detection and quantification in the ranges of 0.377 to 7.45 ng g -1 and 1.13 to 22.36 ng g -1. The method s recovery percentages ranged from 70 to 130 percent. The validated procedure allows quantifying PAHs in marine biota quickly, at low cost, free from interferences in the instrumental analysis by GC-MS and at quantification levels that allow the quality of fish for human consumption to be assessed according to international standards.

[pt] O atual trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de um método multiresíduo e aplicação em testemunhos sedimentares para uma análise geocronológica da contaminação da Baía de Sepetiba por quatro classes de contaminantes orgânicos: (i) hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), (ii) bifenilos policlorados (PCBs); (iii) éteres difenílicos polibromados (PBDEs) e (iv) pesticidas organoclorados (OCPs). Além dos analitos contemplados no método desenvolvido, foram analisados outros parâmetros (HPAs alquilados, Biomarcadores de petróleo, Hidrocarbonetos Alifáticos, Carbono Orgânico Total e Nitrogênio Total) para que fosse possível uma análise mais aprofundada das fontes e da origem da MO e de compostos associados ao petróleo. Os testemunhos sedimentares foram coletados entre julho e outubro de 2016 e foram datados pela análise da atividade do decaimento de 210Pb e validado usando perfis de Zn e Cd. O método desenvolvido é baseado na extração ultrassônica com uma mistura de diclorometano:metanol (9:1 v/v) e cromatografia gasosa acoplada com análise de espectrometria de massa em tandem (GC-MS/MS) no modo de monitoramento de reações múltiplas (MRM). Um total de 89 compostos, dentre HPAs, PCBs, OCPs e PBDEs, foram identificados usando dois padrões de íon produto/precursor para cada analito. O limite de detecção do método (MDL; 0,001 – 0,055 ng g-1) e limite de quantificação do método (MQL; 0,002 – 0,184 ng g-1) estão abaixo dos níveis de poluição aceitáveis adotados pelas diretrizes internacionais de qualidade de sedimentos. O método, que foi publicado na revista Analytical and Bioanalytical Chemstry em maio de 2022, mostrou-se seletivo, sensível, preciso e linear, com a vantagem de reduzir o tempo de manuseio da amostra e a quantidade utilizada de materiais como solvente e adsorventes. A fim de analisar de forma mais aprofundada as fontes e origens dos HPAs nos testemunhos analisados, foi aplicado uma análise de dados baseada na Lógica Fuzzy, mais especificamente pelo algoritmo Fuzzy C-Means (FCM). Para que tivéssemos um melhor embasamento teórico da aplicação dessa ferramenta, um artigo foi publicado na revista Ocean and Coastal Research em fevereiro de 2022, com base na reavaliação estatística dos dados de dois trabalhos sobre contaminação do sedimento de baías costeiras por HPAs. Resultados obtido por meio de ferramentas de avaliação tradicionais foram comparadas com aqueles obtidos por FCM, que apresentaram maior detalhamento qualitativo. Embora a Lógica Fuzzy não produza interpretações quantitativas, sua aplicação gera dados adequados para que se evite uma inferência enviesada de fontes de contaminação de HPAs. A aplicação do método na análise dos testemunhos sedimentares foi bem-sucedida e a maioria das camadas apresentou valores de OCPs e PBDEs abaixo do MQL. Os valores de PCBs variaram de <MQL a 1,47 ng g-1 (média de 0,24 ± 0,38 ng g-1) em T18 e de 0,35 a 6,24 ng g-1 (média de 1,82 ± 1,37 ng g-1) em T26. Os HPAs variaram de 67,97 a 404,61 ng g-1 (média de 192,38 ± 98,48 ng g-1) em T18 e de 154,59 a 685,47 ng g-1 (média de 382,55 ± 168,45 ng g-1) em T26. / [en] The present work aimed at developing a multiresidue method and application in sedimentary testimonies for a geochronological analysis of the contamination of Sepetiba Bay by four classes of organic contaminants: (i) polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), (ii) polychlorinated biphenyls (PCBs); (iii) polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and (iv) organochlorinated pesticides (OCPs). In addition to the analytes contemplated in the method developed, other parameters were analyzed (alkylated PAHs, petroleum biomarkers, aliphatic hydrocarbons, total organic carbon and total nitrogen) to allow a more in-depth analysis of the sources and origin of organic matter and compounds associated with petroleum. Sediment cores were collected between July and October 2016 by Gonçalvez et al. (2020) and were dated by analysis of 210Pb decay activity and validated using Zn and Cd profiles. The developed method is based on ultrasonic extraction with a mixture of dichloromethane:methanol (9:1 v/v) and gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry analysis (GC-MS/MS) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. A total of 89 compounds, among PAHs, PCBs, OCPs, and PBDEs, were identified using two product/precursor ion standards for each analyte. The method detection limit (MDL; 0.001 - 0.055 ng g-1) and method quantification limit (MQL; 0.002 - 0.184 ng g-1) are below acceptable pollution levels adopted by international sediment quality guidelines. The method, which was published in the journal Analytical and Bioanalytical Chemstry in May 2022, was shown to be selective, sensitive, accurate, and linear, with the advantage of reducing sample handling time and the amount used of materials such as solvent and adsorbents.In order to further analyze the sources and origins of PAHs in the analyzed core samples, we applied a data analysis based on Fuzzy Logic, more specifically the Fuzzy C-Means (FCM) algorithm. In order to have a better theoretical basis for the application of this tool, an article was published in the journal Ocean and Coastal Research in February 2022, based on the statistical re-evaluation of data from two studies on sediment contamination of coastal bays by PAHs. Results obtained through traditional assessment tools were compared with those obtained by FCM, which showed greater qualitative detail. Although Fuzzy Logic does not produce quantitative interpretations, its application generates adequate data to avoid biased inference of PAH contamination sources. The application of the method in the analysis of the sediment cores was successful and most layers showed OCPs and PBDEs values below the MQL. PCBs values ranged from <MQL to 1.47 ng g-1 (mean 0.24 ± 0.38 ng g-1) in T18 and from 0.35 to 6.24 ng g-1 (mean 1.82 ± 1.37 ng g-1) in T26. PAHs ranged from 67.97 to 404.61 ng g-1 (mean 192.38 ± 98.48 ng g-1) at T18 and from 154.59 to 685.47 ng g-1 (mean 382.55 ± 168.45 ng g-1) at T26.