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[pt] ESTUDOS MAGNÉTICOS E FOTOLUMINESCENTES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO CONTENDO LIGANTES CARBOXILATO E/OU DOADORES NITROGENADOS COMPLEXADOS A ÍONS METÁLICOS DE TRANSIÇÃO OU LANTANÍDEOS / [en] MAGNETIC AND PHOTOLUMINESCENCE STUDIES OF COORDINATION COMPOUNDS CONTAINING CARBOXYLATO AND/OR N-DONOR LIGANDS COMPLEXED TO TRANSITION OR LANTHANIDE METAL IONSHENRIQUE VON PRESSENTIN HOLLAUER 13 January 2025 (has links)
[pt] O magnetismo molecular tem despertado muito interesse devido a possível aplicação em componentes de materiais eletrônicos. Esses tipos de materiais podem ser criados através de compostos de coordenação, como os polímeros de coordenação, que têm a capacidade de serem materiais multifuncionais. Neste trabalho foram sintetizados 11 compostos inéditos, divididos em dois sistemas que diferem conforme a composição dos materiais. O primeiro sistema utilizou a mistura do ligante policarboxilato BTB e do ligante N-doador como phen e dmdpy para avaliar a influência desses ligantes auxiliares na estrutura e propriedades dos complexos. A família que utiliza fen como ligante auxiliar gerou dois polímeros de coordenação isomorfos 1D com Cu(2+) e Co(2+) como íons metálicos. Medições de EPR para o polímero Cu(2+) não mostraram quase nenhuma interação magnética entre íons metálicos. Devido ao fato de ambos os CPs serem isomorfos, as mesmas pequenas interações magnéticas eram esperadas para o Co(2+) CP, o que é um indicativo do possível comportamento da molécula magnética devido ao forte ZFS de cobalto. A medição da suscetibilidade magnética fora de fase mostrou o comportamento do nanoímã. Um tempo de relaxação de tensão no ponto de escoamento = 5,52(4) × 10(-7)s e barreira de energia de 12,1(3) K foram determinados para este complexo. A mudança do ligante doador de N de phen para dmdpy resultou em um dímero de Cu(2+)pentacoordenado, porém, como o ligante divergente para ambas as famílias era o mesmo, a pequena interação entre os íons cobre(II) foi obtida, como evidenciado por EPR e magnetização medições. O segundo sistema apresenta íons Ln(3+) com ácido cumarínico-3-carboxílico como ligante orgânico, onde duas famílias diferentes foram obtidas alterando a proporção de íons Ln e ligante. A primeira família 1D CP foi obtida com ambos os componentes na mesma proporção. Estudos magnetocalóricos foram realizados para o Gd(3+) e o valor de entropia magnética máxima obtido foi menor que o valor esperado. Para os CPs Tb(3+) e Dy(3+) apresentaram potencial como nanoímãs devido ao sinal obtido nas medidas magnéticas dinâmicas. Foram realizados estudos fotoluminescentes para CPs Eu(3+) e Tb(3+), onde foram estimados tempos de vida de emissão de 0,30 ± 0,05 ms e 0,13 ± 0,05 ms. A segunda família obtida apresentou proporção de Ln(3+) e 3-HCCA de 1:3, e resultou em um polímero de coordenação 1D, onde a extensão da cadeia polimérica teve o mesmo mecanismo. Foram realizados estudos fotoluminescentes para CPs Eu(3+) e Tb(3+), onde foi observado um aumento no tempo de vida da emissão de 0,30 ± 0,05 ms para 0,45 ± 0,05 ms para o derivado Eu(3+) devido à remoção de uma molécula de H2O coordenada ao íon európio. Este trabalho resultou, até o momento desta dissertação, na publicação de dois artigos científicos, além de outro adicional que está em processo de review. / [en] Molecular magnetism has created a lot of interest due to its possible
application in components of electronic materials. These types of materials can
be created through coordination compounds such as coordination polymers,
which have the capacity to be multifunctional materials. In this work, we
synthesized a total of 11 new complexes organized in two systems that differ
according to the composition of materials. The first system utilized the mixture
of polycarboxylate ligand BTB and N-donor ligand such as phen and dmdpy to
evaluate the influence of these auxiliary ligands in the complexes structure and
properties. The family utilizing phen as auxiliary ligand generated two isomorph
1D coordination polymers with Cu(2+) and Co(2+) as metal ions. EPR measurements
for Cu(2+) polymer showed almost no magnetic interactions between metal ions.
Due to both CPs being isomorph, the same small magnetic interactions were
expected for Co(2+) CP, which is an indicative of possible magnetic molecule
behavior due to cobalt strong ZFS. Out-of-Phase magnetic susceptibility
measurement showed the nanomagnet behavior. A relaxation time of yield point stress = 5.52(4)
× 10(-7)
s and energy barrier of 12.1(3) K were determined for this complex. The
change of N-donor ligand from phen to dmdpy resulted in a pentacoordinated
Cu(2+) dimer, however, since the divergent ligand for both families was the same,
the small interaction between the copper(II) ions was obtained, as evidenced by
EPR and magnetization measurements.
The second system presents Ln(3+) ions with Coumarin-3-carboxylic acid
as the organic ligand, where two different families were obtained by changing
the proportion of Ln ions and ligand. First family 1D CP were obtained with both
components with the same proportion. Magnetocaloric studies were conducted
for the Gd(3+) and the obtained maximum magnetic entropy value was smaller than the expected value.
For the Tb(3+) and Dy(3+) CPs displayed potential as nanomagnets due to the signal
obtained in dynamic magnetic measurements. Photoluminescent studies for Eu(3+)
and Tb(3+) CPs were conducted, where 0.30 ± 0.05 ms and 0.13 0.05 ms emission
lifetime was estimated. The second family obtained had a Ln(3+) and 3-HCCA
proportion of 1:3, and resulted in a 1D coordination polymer, where the
extension of the polymeric chain had the same mechanism. Photoluminescent
studies for Eu(3+) and Tb(3+) CPs were conducted, where an increase in the emission
lifetime from 0.30 mais ou menos 0.05 ms to 0.45 0.05 ms for Eu(3+) derivate was observed due
to the removal of one H2O molecule coordinated to the europium ion.
This work resulted, at the time of this dissertation, in the publication of
two scientific papers, as well as a submitted paper that is currently under review.
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