京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18996号 / 工博第4038号 / 新制||工||1622(附属図書館) / 31947 / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 田中 勝久, 教授 平尾 一之, 教授 三浦 清貴 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19727号 / 工博第4182号 / 新制||工||1645(附属図書館) / 32763 / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 田中 勝久, 教授 平尾 一之, 教授 三浦 清貴 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第15670号 / 工博第3328号 / 新制||工||1502(附属図書館) / 28207 / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 田中 勝久, 教授 平尾 一之, 教授 横尾 俊信 / 学位規則第4条第1項該当

In this PhD research the liquid-liquid phase separation phenomena in Gd-based alloys was investigated in terms of phase equilibria, microstructure formation upon quenching the melt and corresponding magnetic properties of phase-separated metallic glasses. The phase diagrams of the binary subsystems Gd-Zr and Gd-Ti were experimentally reassessed. Especially the phase equilibria with the liquid phase could be determined directly by combining in situ high energy synchrotron X-ray diffraction with electrostatic levitation of the melt. The Gd-Zr system is of eutectic type with a metastable miscibility gap. The eutectic composition at 18 ± 2 at.% Zr, the liquidus line and the coexistence of bcc-Zr and bcc-Gd at elevated temperature could be determined. The Gd-Ti system is a monotectic system. The experimental observations in this work led to improved new Gd-Zr and Gd-Ti phase diagrams. The phase equilibria of the ternary Gd-Ti-Co system were analyzed for two alloy compositions. The XRD patterns for molten Gd35Ti35Co30 gave direct evidence for the coexistence of two liquid phases formed by liquid-liquid phase separation. The first experimental and thermodynamic assessment of the ternary Gd–Ti–Co system revealed that the stable miscibility gap of binary Gd–Ti extends into the ternary Gd–Ti–Co system (up to about 30 at.% Co). New phase-separated metallic glasses were synthesized in Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti or Zr) alloys. The microstructure was characterized in terms of composition and cooling rate dependence of phase separation. Due to large positive enthalpy of mixing between Gd on the one side and Hf, Ti or Zr on the other side, the alloys undergo liquid-liquid phase separation during rapid quenching the melt. The parameters determining the microstructure development during phase separation are the thermodynamic properties of the liquid phase, kinetic parameters and quenching conditions. By controlling these parameters and conditions the microstructure can be tailored both at microscopic and macroscopic length scales. This includes either droplet-like or interconnected microstructures at the microscopic level and glass-glass or glass-crystalline composites at the macroscopic level. Essential parameter for the quenched in microstructure is the temperature dependence of liquid-liquid phase separation, which is determined by the chemical composition of the alloy: on the one hand, earlier and/or later stages of spinodal decomposition or almost homogeneous glassy states are obtained if the critical temperature of miscibility gap Tc is close to the glass transition temperature Tg; and on the one hand, coarsening and secondary precipitations of the liquids are obtained if Tc is much higher than Tg. Finally, the influence of the microstructure developed by phase separation on their magnetic properties had been investigated. The saturation magnetization σS depends on the overall amount of Gd atoms in the alloys and is not remarkably affected by phase separation processes. The Curie temperature TCurie of the magnetic transition is influenced by the changed chemical composition of the Gd-rich glassy phases compared to that of monolithic Gd-Co-Al glasses. / In dieser Doktorarbeit wurde die flüssig-flüssig Phasenentmischung von Gd-basierten Legierungen hinsichtlich der Phasengleichgewichte, der Gefügeentwicklung während der Schmelzabschreckung und dazugehöriger magnetischer Eigenschaften, untersucht. Die Zustandsdiagramme der binären Untersysteme Gd-Zr undGd-Ti wurden experimentell ermittelt.. Insbesondere konnten die Phasengleichgewichte mit der flüssigen Phase mittels in-situ Röntgenbeugungsmessunngen an elektrostatisch levitierten Schmelzen direkt, bestimmt werden. Das Gd-Zr System stellt ein ein eutektisches Phasendiagram dar und besitzt eine metastabile Mischungslücke. Die eutektische Zusammensetzung wurde mit 18 ± 2 at.%Zr bestimmt und der Verlauf der Liquiduslinie bei erhöhten Temperaturen wurde experimentell ermittelt. Experimentell wurde die Koexistenz von kubisch-raumzentrierten Zr und Gd in einem Bereich bei hohen Temperaturen nachgewiesen. Das Gd-Ti-System ist von monotektischer Art. Die experimentellen Beobachtungen dieser Arbeit trugen wesentlich zur Verbesserung der Beschreibung der Phasendiagaramme Gd-Zr- und Gd-Ti-Phasenbei. Die Phasengleichgewichte des ternären Gd-Ti-Co-Systems wurde anhand zweier Legierungszusammensetzungen untersucht. Die Röntgenbeugungsdiffraktogramme der geschmolzenen Legiereung Gd35Ti35Co30 sind ein direkter Beleg für die Koexistenz zweier flüssiger Phasen, aufgrund der flüssig-flüssig Phasenentmischung. Die erste experimentelle und thermodynamische Auswertung des ternären Gd-Ti-Co-Systems zeigt, dass sich die stabile Mischungslücke des binären Gd-Ti-Systems ins ternäre Gd-Ti-Co-System bis zu ungefähr 30 at.% Co erstreckt. Es wurden neue Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti oder Zr)-basierte metallische Gläser, die separierte Phasen besitzen, hergestellt. Ihr Gefüge wurden hinsichtlich Zusammensetzung- und Abkühlratenabhängigkeit der Phasenentmischung charakterisiert. Aufgrund der großen positiven Mischungsenthalpie zwischen Gd auf der einen und Hf, Ti oder Zr auf der anderen Seite, weisen diese Legierungen eine flüssig-flüssig Phasenentmischung während der Abschreckung aus der Schmelze auf. Die Einflussgrößen, die die Gefügeentwicklung während der Phasenentmischung bestimmen, sind die thermodynamischen Eigenschaften der flüssigen Phase, die kinetische Parameter und die Abschreckbedingungen. Indem diese Parameter und Bedingungen kontrolliert werden, kann das Gefüge auf makro- sowie mikroskopischer Längenskala maßgeschneidert werden. Dies beinhaltet entweder tropfenförmige oder miteinander verbundene Gefüge auf einer mikroskopischen Skala und Glas-Glas oder Glas-Kristall Komposite auf einer makroskopischen Längenskala. Ein wesentlicher Parameter für das abgeschreckte Gefüge ist die Temperatur-Abhängigkeit der flüssig-flüssig Phasenentmischung, die durch die chemische Zusammensetzung der Legierung bestimmt wird. Frühere und/oder spätere Stadien der spinodalen Entmischung oder nahezu homogene amorphe Zustände können abhängig von dem Temperaturunterschied zwischen kritischer Temperatur der flüssig-flüssig Phasenentmischung und der Glasübergangstemperatur erhalten werden. Wenn die kritische Temperatur der Mischungslücke, Tc, viel höher ist als die des Glasübergangs, Tg, können makroskopische Vergröberungen der tropfenförmigen Verteilung der flüssigen Phase und sekundäre flüssige oder kristalline Ausscheidungen in den gebildeten amorphen Phasen erhalten werden. Durch die Phasenentmischung und die erhaltenen heterogenen Gefüge werden die magnetischen Eigenschaften beeinflusst.. Die Sättigungsmagnetisierung,σS, hängt von der gesamten Anzahl der Gd-Atome der Legierung ab und wird nicht bemerkenswert vom Phasenentmischungsprozess beeinflusst. Die Curie Temperatur TCurie wird im Vergleich zu monolithischen Gd-Co-Al Gläsern, und abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Gd-reichen Phase, verändert.

In this PhD research the liquid-liquid phase separation phenomena in Gd-based alloys was investigated in terms of phase equilibria, microstructure formation upon quenching the melt and corresponding magnetic properties of phase-separated metallic glasses. The phase diagrams of the binary subsystems Gd-Zr and Gd-Ti were experimentally reassessed. Especially the phase equilibria with the liquid phase could be determined directly by combining in situ high energy synchrotron X-ray diffraction with electrostatic levitation of the melt. The Gd-Zr system is of eutectic type with a metastable miscibility gap. The eutectic composition at 18 ± 2 at.% Zr, the liquidus line and the coexistence of bcc-Zr and bcc-Gd at elevated temperature could be determined. The Gd-Ti system is a monotectic system. The experimental observations in this work led to improved new Gd-Zr and Gd-Ti phase diagrams. The phase equilibria of the ternary Gd-Ti-Co system were analyzed for two alloy compositions. The XRD patterns for molten Gd35Ti35Co30 gave direct evidence for the coexistence of two liquid phases formed by liquid-liquid phase separation. The first experimental and thermodynamic assessment of the ternary Gd–Ti–Co system revealed that the stable miscibility gap of binary Gd–Ti extends into the ternary Gd–Ti–Co system (up to about 30 at.% Co). New phase-separated metallic glasses were synthesized in Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti or Zr) alloys. The microstructure was characterized in terms of composition and cooling rate dependence of phase separation. Due to large positive enthalpy of mixing between Gd on the one side and Hf, Ti or Zr on the other side, the alloys undergo liquid-liquid phase separation during rapid quenching the melt. The parameters determining the microstructure development during phase separation are the thermodynamic properties of the liquid phase, kinetic parameters and quenching conditions. By controlling these parameters and conditions the microstructure can be tailored both at microscopic and macroscopic length scales. This includes either droplet-like or interconnected microstructures at the microscopic level and glass-glass or glass-crystalline composites at the macroscopic level. Essential parameter for the quenched in microstructure is the temperature dependence of liquid-liquid phase separation, which is determined by the chemical composition of the alloy: on the one hand, earlier and/or later stages of spinodal decomposition or almost homogeneous glassy states are obtained if the critical temperature of miscibility gap Tc is close to the glass transition temperature Tg; and on the one hand, coarsening and secondary precipitations of the liquids are obtained if Tc is much higher than Tg. Finally, the influence of the microstructure developed by phase separation on their magnetic properties had been investigated. The saturation magnetization σS depends on the overall amount of Gd atoms in the alloys and is not remarkably affected by phase separation processes. The Curie temperature TCurie of the magnetic transition is influenced by the changed chemical composition of the Gd-rich glassy phases compared to that of monolithic Gd-Co-Al glasses. / In dieser Doktorarbeit wurde die flüssig-flüssig Phasenentmischung von Gd-basierten Legierungen hinsichtlich der Phasengleichgewichte, der Gefügeentwicklung während der Schmelzabschreckung und dazugehöriger magnetischer Eigenschaften, untersucht. Die Zustandsdiagramme der binären Untersysteme Gd-Zr undGd-Ti wurden experimentell ermittelt.. Insbesondere konnten die Phasengleichgewichte mit der flüssigen Phase mittels in-situ Röntgenbeugungsmessunngen an elektrostatisch levitierten Schmelzen direkt, bestimmt werden. Das Gd-Zr System stellt ein ein eutektisches Phasendiagram dar und besitzt eine metastabile Mischungslücke. Die eutektische Zusammensetzung wurde mit 18 ± 2 at.%Zr bestimmt und der Verlauf der Liquiduslinie bei erhöhten Temperaturen wurde experimentell ermittelt. Experimentell wurde die Koexistenz von kubisch-raumzentrierten Zr und Gd in einem Bereich bei hohen Temperaturen nachgewiesen. Das Gd-Ti-System ist von monotektischer Art. Die experimentellen Beobachtungen dieser Arbeit trugen wesentlich zur Verbesserung der Beschreibung der Phasendiagaramme Gd-Zr- und Gd-Ti-Phasenbei. Die Phasengleichgewichte des ternären Gd-Ti-Co-Systems wurde anhand zweier Legierungszusammensetzungen untersucht. Die Röntgenbeugungsdiffraktogramme der geschmolzenen Legiereung Gd35Ti35Co30 sind ein direkter Beleg für die Koexistenz zweier flüssiger Phasen, aufgrund der flüssig-flüssig Phasenentmischung. Die erste experimentelle und thermodynamische Auswertung des ternären Gd-Ti-Co-Systems zeigt, dass sich die stabile Mischungslücke des binären Gd-Ti-Systems ins ternäre Gd-Ti-Co-System bis zu ungefähr 30 at.% Co erstreckt. Es wurden neue Gd-TM-Co-Al (TM = Hf, Ti oder Zr)-basierte metallische Gläser, die separierte Phasen besitzen, hergestellt. Ihr Gefüge wurden hinsichtlich Zusammensetzung- und Abkühlratenabhängigkeit der Phasenentmischung charakterisiert. Aufgrund der großen positiven Mischungsenthalpie zwischen Gd auf der einen und Hf, Ti oder Zr auf der anderen Seite, weisen diese Legierungen eine flüssig-flüssig Phasenentmischung während der Abschreckung aus der Schmelze auf. Die Einflussgrößen, die die Gefügeentwicklung während der Phasenentmischung bestimmen, sind die thermodynamischen Eigenschaften der flüssigen Phase, die kinetische Parameter und die Abschreckbedingungen. Indem diese Parameter und Bedingungen kontrolliert werden, kann das Gefüge auf makro- sowie mikroskopischer Längenskala maßgeschneidert werden. Dies beinhaltet entweder tropfenförmige oder miteinander verbundene Gefüge auf einer mikroskopischen Skala und Glas-Glas oder Glas-Kristall Komposite auf einer makroskopischen Längenskala. Ein wesentlicher Parameter für das abgeschreckte Gefüge ist die Temperatur-Abhängigkeit der flüssig-flüssig Phasenentmischung, die durch die chemische Zusammensetzung der Legierung bestimmt wird. Frühere und/oder spätere Stadien der spinodalen Entmischung oder nahezu homogene amorphe Zustände können abhängig von dem Temperaturunterschied zwischen kritischer Temperatur der flüssig-flüssig Phasenentmischung und der Glasübergangstemperatur erhalten werden. Wenn die kritische Temperatur der Mischungslücke, Tc, viel höher ist als die des Glasübergangs, Tg, können makroskopische Vergröberungen der tropfenförmigen Verteilung der flüssigen Phase und sekundäre flüssige oder kristalline Ausscheidungen in den gebildeten amorphen Phasen erhalten werden. Durch die Phasenentmischung und die erhaltenen heterogenen Gefüge werden die magnetischen Eigenschaften beeinflusst.. Die Sättigungsmagnetisierung,σS, hängt von der gesamten Anzahl der Gd-Atome der Legierung ab und wird nicht bemerkenswert vom Phasenentmischungsprozess beeinflusst. Die Curie Temperatur TCurie wird im Vergleich zu monolithischen Gd-Co-Al Gläsern, und abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Gd-reichen Phase, verändert.

[pt] O magnetismo molecular tem despertado muito interesse devido a possível aplicação em componentes de materiais eletrônicos. Esses tipos de materiais podem ser criados através de compostos de coordenação, como os polímeros de coordenação, que têm a capacidade de serem materiais multifuncionais. Neste trabalho foram sintetizados 11 compostos inéditos, divididos em dois sistemas que diferem conforme a composição dos materiais. O primeiro sistema utilizou a mistura do ligante policarboxilato BTB e do ligante N-doador como phen e dmdpy para avaliar a influência desses ligantes auxiliares na estrutura e propriedades dos complexos. A família que utiliza fen como ligante auxiliar gerou dois polímeros de coordenação isomorfos 1D com Cu(2+) e Co(2+) como íons metálicos. Medições de EPR para o polímero Cu(2+) não mostraram quase nenhuma interação magnética entre íons metálicos. Devido ao fato de ambos os CPs serem isomorfos, as mesmas pequenas interações magnéticas eram esperadas para o Co(2+) CP, o que é um indicativo do possível comportamento da molécula magnética devido ao forte ZFS de cobalto. A medição da suscetibilidade magnética fora de fase mostrou o comportamento do nanoímã. Um tempo de relaxação de tensão no ponto de escoamento = 5,52(4) × 10(-7)s e barreira de energia de 12,1(3) K foram determinados para este complexo. A mudança do ligante doador de N de phen para dmdpy resultou em um dímero de Cu(2+)pentacoordenado, porém, como o ligante divergente para ambas as famílias era o mesmo, a pequena interação entre os íons cobre(II) foi obtida, como evidenciado por EPR e magnetização medições. O segundo sistema apresenta íons Ln(3+) com ácido cumarínico-3-carboxílico como ligante orgânico, onde duas famílias diferentes foram obtidas alterando a proporção de íons Ln e ligante. A primeira família 1D CP foi obtida com ambos os componentes na mesma proporção. Estudos magnetocalóricos foram realizados para o Gd(3+) e o valor de entropia magnética máxima obtido foi menor que o valor esperado. Para os CPs Tb(3+) e Dy(3+) apresentaram potencial como nanoímãs devido ao sinal obtido nas medidas magnéticas dinâmicas. Foram realizados estudos fotoluminescentes para CPs Eu(3+) e Tb(3+), onde foram estimados tempos de vida de emissão de 0,30 ± 0,05 ms e 0,13 ± 0,05 ms. A segunda família obtida apresentou proporção de Ln(3+) e 3-HCCA de 1:3, e resultou em um polímero de coordenação 1D, onde a extensão da cadeia polimérica teve o mesmo mecanismo. Foram realizados estudos fotoluminescentes para CPs Eu(3+) e Tb(3+), onde foi observado um aumento no tempo de vida da emissão de 0,30 ± 0,05 ms para 0,45 ± 0,05 ms para o derivado Eu(3+) devido à remoção de uma molécula de H2O coordenada ao íon európio. Este trabalho resultou, até o momento desta dissertação, na publicação de dois artigos científicos, além de outro adicional que está em processo de review. / [en] Molecular magnetism has created a lot of interest due to its possible application in components of electronic materials. These types of materials can be created through coordination compounds such as coordination polymers, which have the capacity to be multifunctional materials. In this work, we synthesized a total of 11 new complexes organized in two systems that differ according to the composition of materials. The first system utilized the mixture of polycarboxylate ligand BTB and N-donor ligand such as phen and dmdpy to evaluate the influence of these auxiliary ligands in the complexes structure and properties. The family utilizing phen as auxiliary ligand generated two isomorph 1D coordination polymers with Cu(2+) and Co(2+) as metal ions. EPR measurements for Cu(2+) polymer showed almost no magnetic interactions between metal ions. Due to both CPs being isomorph, the same small magnetic interactions were expected for Co(2+) CP, which is an indicative of possible magnetic molecule behavior due to cobalt strong ZFS. Out-of-Phase magnetic susceptibility measurement showed the nanomagnet behavior. A relaxation time of yield point stress = 5.52(4) × 10(-7) s and energy barrier of 12.1(3) K were determined for this complex. The change of N-donor ligand from phen to dmdpy resulted in a pentacoordinated Cu(2+) dimer, however, since the divergent ligand for both families was the same, the small interaction between the copper(II) ions was obtained, as evidenced by EPR and magnetization measurements. The second system presents Ln(3+) ions with Coumarin-3-carboxylic acid as the organic ligand, where two different families were obtained by changing the proportion of Ln ions and ligand. First family 1D CP were obtained with both components with the same proportion. Magnetocaloric studies were conducted for the Gd(3+) and the obtained maximum magnetic entropy value was smaller than the expected value. For the Tb(3+) and Dy(3+) CPs displayed potential as nanomagnets due to the signal obtained in dynamic magnetic measurements. Photoluminescent studies for Eu(3+) and Tb(3+) CPs were conducted, where 0.30 ± 0.05 ms and 0.13 0.05 ms emission lifetime was estimated. The second family obtained had a Ln(3+) and 3-HCCA proportion of 1:3, and resulted in a 1D coordination polymer, where the extension of the polymeric chain had the same mechanism. Photoluminescent studies for Eu(3+) and Tb(3+) CPs were conducted, where an increase in the emission lifetime from 0.30 mais ou menos 0.05 ms to 0.45 0.05 ms for Eu(3+) derivate was observed due to the removal of one H2O molecule coordinated to the europium ion. This work resulted, at the time of this dissertation, in the publication of two scientific papers, as well as a submitted paper that is currently under review.

MnAl-C alloy is a very promising candidate as a rare-earth free magnet. Additions may affect the microstructure, stability of the τ-MnAl-C and magnetic properties. MnAl-C alloys with various additions (Ni, Ti, Zr or Zn) and powder extruded MnAl-C-Ni alloys have therefore been investigated. With 0.6 or 1.5 at.% Ni addition, the τ-phase has greater stability than that in the ternary alloy: after heat treating the homogenised alloys for 7 days at 700°C, the estimated remaining volume fractions of the τ-phase are 0.35, 0.85 and 0.91 for 0, 0.6 and 1.5 at.% Ni addition, respectively. Rare-earth-free MnAl-C-Ni permanent magnets have been produced for the first time by extruding powders milled from bulk. The best performance obtained for a whole, transverse section of the extruded material was (BH)max = 46 kJm-3, and was (BH)max = 49 kJm-3 for a sample taken from the edge of this section, which was comparable to the long-established benchmark. The microstructure of the materials produced here consisted of fine, recrystallised grains, which exhibited an <001> fibre texture with intermediate texture quality and of larger, non-recrystallised regions, which contained hierarchical twinning and a high density of defects. The volume fraction and size of the non-recrystallised regions were greatly reduced by decreasing the size of the initial powder particles. This led to a large increase in the squareness factor of the demagnetisation curve and consequently to the high (BH)max values observed.

電磁応用機器の特性向上に繋がる基礎的知見を得ることを目的とし，電磁鋼板および鉄心内部の局所的な磁気特性の分布に着目した研究を行った。方向性電磁鋼板については，鋼板内部の局所領域の磁気特性の測定手法を開発し，磁気特性の不均一分布の原因を解明した。無方向性電磁鋼板においては，打抜き，カシメ，応力といった鉄心製造に関わる因子の影響を評価し，鉄心での磁気特性劣化の機構を明らかにした。 / 博士(工学) / Doctor of Philosophy in Engineering / 同志社大学 / Doshisha University