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[en] FES2 / FE ELECTRODE KINETICS IN MOLTEN SALTS / [pt] CINÉTICA DO ELETRODO DE FES2 / FE EM SAIS FUNDIDOS

MARIA JOSE PANICHI VIEIRA 26 October 2005 (has links)
[pt] Neste trabalho é realizada a determinação dos parâmetros cinéticos críticos da redução eletroquímica do dissulfeto de ferro numa mistura de haletos clorados fundidos. Este catodo é empregado como material alternativo em sistemas de elevado grau tecnológico, por exemplo, componente em coletores de energia solar, anodo despolarizador para a produção de hidrogênio e material catódico em baterias e pilhas de alta densidade de energia. Cabe ressaltar que o par eletroquímico Li / FeS2 vem sendo testado em novas configurações com diversos eletrólitos, especialmente com sais fundidos em pilhas térmicas e polímeros orgânicos em veículos elétricos / híbridos. Os ensaios desta pesquisa foram realizados em uma célula de teste num forno vertical com leitura digital em tempo real da temperatura e dos dados eletroquímicos. A estabilidade de diversos eletrodos de referência de primeira espécie foi avaliada em testes em branco de longa duração, sendo analisados os seguintes materiais: prata, platina, níquel, molibdênio. A célula eletroquímica teve a configuração de três eletrodos: prata como referência; dissulfeto de ferro, na forma de pó compactado, de trabalho e grafite sendo o contra-eletrodo. A metodologia empregada foi a voltametria linear cíclica com taxa de varredura lenta (0,002 Vs-1), garantindo quasi equilíbrio. O cálculo dos potenciais padrão em circuito aberto, de equilíbrio termodinâmico, indicou 0,3306 ± 0,014 V (773 K) em relação ao eletrodo de referência de Ag / AgCl. O coeficiente de transferência catódico ficou determinado como valendo 0,48, comprovando a reversibilidade do processo e apontando para a possibilidade de utilização deste sistema eletroquímico em baterias. Foi estudado o comportamento eletrocatalítico do eletrodo de FeS2 pelo levantamento das curvas de Tafel a partir dos voltamogramas. O parâmetro indicador desta espontaneidade reacional foi as correntes de transferência, que para o sistema foram determinadas como 14,75 ± 2,73 kA m-2. A avaliação dos produtos reacionais e intermediários foi realizada aliando dados eletroquímicos e técnicas de caracterização. O mecanismo de reação proposto é iniciado pela redução do FeS2 a Fe metálico, como etapa controladora da reação, envolvendo a troca de um elétron, seguida de duas reações envolvendo íons enxofre e uma etapa final puramente química com a formação de Li2S. Uma série de reações químicas e eletroquímicas são propostas para explicar a formação de polissulfetos intermediários, sendo o mais importante o Li2FeS2 ( fase X ), caracterizado neste estudo através de micrografias com a formação de cristais de hábito acicular. / [en] In this work the measurement of the critical kinetics parameters of iron disulphide electrochemical reduction in molten chloride halides mixture was made. This cathode is applied as alternative material in high technology systems, such as, solar energy collector`s components, anode depolariser for hydrogen production and cathodic materials for high energy density primary and secondary batteries. It should be notice that the Li / FeS2 electrochemical pair is being tested in new configurations together with several electrolytes, specially molten salts in thermal batteries and organic polymers in hybrid / electrical vehicles. The experiments in this research were carried in a test cell placed inside a vertical furnace having a real time data acquisition system for temperature and electrochemical data. The stability of many first kind reference electrodes was evaluated in long duration blank tests, being selected the following materials: silver, platinum, nickel and molybdenum. The chosen three- electrode cell configuration was: silver as reference, iron disulphide compacted powder as working electrode and graphite as counter-electrode. The applied methodology was the cyclic linear voltammetry at slow sweep rate (0,002 Vs-1), ensuring quasi equilibrium conditions. For the thermodynamical equilibrium the standard potential determinations for open circuit resulted 0,3306 +- 0,014 V (773 K) with respect to the Ag / AgCl reference. The cathodic transfer coefficient measured to be 0,48 indicates the reversibility of the electrode process and points at its possible application as secondary battery. The FeS2 electrocatalytical behaviour was evaluated though the Tafel curves extracted from the voltammograms. The indicating parameter for this reaction spontaneity, the transfer currents, for this systems were measured to be 14,75 +- 2,73 kA m-2. The evaluation of the reaction intermediaries and products were made allying electrochemical data and characterization techniques. The proposed reaction mechanism is initiated by the reduction of FeS2 to metallic iron as the controlling step, followed by two reactions involving sulphur ions and terminated by the chemical formation of Li2S. A series of chemical and electrochemical processes are proposed to explain formation of intermediary polisulphides, being the most important Li2FeS2 (phase X) spotted here though micrographies displaying it`s characteristic crystals of needle-like morphology.

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