[pt] Neste trabalho é realizada a determinação dos parâmetros cinéticos críticos da redução eletroquímica do dissulfeto de ferro numa mistura de haletos clorados fundidos. Este catodo é empregado como material alternativo em sistemas de elevado grau tecnológico, por exemplo, componente em coletores de energia solar, anodo despolarizador para a produção de hidrogênio e material catódico em baterias e pilhas de alta densidade de energia. Cabe ressaltar que o par eletroquímico Li / FeS2 vem sendo testado em novas configurações com diversos eletrólitos, especialmente com sais fundidos em pilhas térmicas e polímeros orgânicos em veículos elétricos / híbridos. Os ensaios desta pesquisa foram realizados em uma célula de teste num forno vertical com leitura digital em tempo real da temperatura e dos dados eletroquímicos. A estabilidade de diversos eletrodos de referência de primeira espécie foi avaliada em testes em branco de longa duração, sendo analisados os seguintes materiais: prata, platina, níquel, molibdênio. A célula eletroquímica teve a configuração de três eletrodos: prata como referência; dissulfeto de ferro, na forma de pó compactado, de trabalho e grafite sendo o contra-eletrodo. A metodologia empregada foi a voltametria linear cíclica com taxa de varredura lenta (0,002 Vs-1), garantindo quasi equilíbrio. O cálculo dos potenciais padrão em circuito aberto, de equilíbrio termodinâmico, indicou 0,3306 ± 0,014 V (773 K) em relação ao eletrodo de referência de Ag / AgCl. O coeficiente de transferência catódico ficou determinado como valendo 0,48, comprovando a reversibilidade do processo e apontando para a possibilidade de utilização deste sistema eletroquímico em baterias. Foi estudado o comportamento eletrocatalítico do eletrodo de FeS2 pelo levantamento das curvas de Tafel a partir dos voltamogramas. O parâmetro indicador desta espontaneidade reacional foi as correntes de transferência, que para o sistema foram determinadas como 14,75 ± 2,73 kA m-2. A avaliação dos produtos reacionais e intermediários foi realizada aliando dados eletroquímicos e técnicas de caracterização. O mecanismo de reação proposto é iniciado pela redução do FeS2 a Fe metálico, como etapa controladora da reação, envolvendo a troca de um elétron, seguida de duas reações envolvendo íons enxofre e uma etapa final puramente química com a formação de Li2S. Uma série de reações químicas e eletroquímicas são propostas para explicar a formação de polissulfetos intermediários, sendo o mais importante o Li2FeS2 ( fase X ), caracterizado neste estudo através de micrografias com a formação de cristais de hábito acicular. / [en] In this work the measurement of the critical kinetics parameters of iron disulphide electrochemical reduction in molten chloride halides mixture was made. This cathode is applied as alternative material in high technology systems, such as, solar energy collector`s components, anode depolariser for hydrogen production and cathodic materials for high energy density primary and secondary batteries. It should be notice that the Li / FeS2 electrochemical pair is being tested in new configurations together with several electrolytes, specially molten salts in thermal batteries and organic polymers in hybrid / electrical vehicles. The experiments in this research were carried in a test cell placed inside a vertical furnace having a real time data acquisition system for temperature and electrochemical data. The stability of many first kind reference electrodes was evaluated in long duration blank tests, being selected the following materials: silver, platinum, nickel and molybdenum. The chosen three- electrode cell configuration was: silver as reference, iron disulphide compacted powder as working electrode and graphite as counter-electrode. The applied methodology was the cyclic linear voltammetry at slow sweep rate (0,002 Vs-1), ensuring quasi equilibrium conditions. For the thermodynamical equilibrium the standard potential determinations for open circuit resulted 0,3306 +- 0,014 V (773 K) with respect to the Ag / AgCl reference. The cathodic transfer coefficient measured to be 0,48 indicates the reversibility of the electrode process and points at its possible application as secondary battery. The FeS2 electrocatalytical behaviour was evaluated though the Tafel curves extracted from the voltammograms. The indicating parameter for this reaction spontaneity, the transfer currents, for this systems were measured to be 14,75 +- 2,73 kA m-2. The evaluation of the reaction intermediaries and products were made allying electrochemical data and characterization techniques. The proposed reaction mechanism is initiated by the reduction of FeS2 to metallic iron as the controlling step, followed by two reactions involving sulphur ions and terminated by the chemical formation of Li2S. A series of chemical and electrochemical processes are proposed to explain formation of intermediary polisulphides, being the most important Li2FeS2 (phase X) spotted here though micrographies displaying it`s characteristic crystals of needle-like morphology.

[pt] A evolução tecnológica e a necessidade de fontes de energia cada vez mais eficientes e compactas alavancam os estudos eletroquímicos, no intuito de desenvolver fontes primárias e secundárias mais duráveis e que suportem uma maior carga de operação. Dentre as fontes eletroquímicas temos as primárias (pilhas) e as secundárias (baterias). A diferença fundamental entre essas fontes é o fato das baterias suportarem um número definido de ciclos de carga-descarga, enquanto as pilhas sofrem um único ciclo de descarga após o qual devem ser descartadas. É importante notar que a fonte deve ser adequada à aplicação para qual foi desenvolvida. Assim, em alguns casos especiais, como sistemas de emergência, aparatos militares e aeroespaciais, são necessárias fontes que possuam longa vida de prateleira, alta confiabilidade e alta densidade de corrente. Nesse contexto, enquadram-se as pilhas térmicas que são fontes primárias, nãorecarregáveis e inertes à temperatura ambiente. No desenvolvimento das pilhas térmicas o sistema de última geração funciona com anodos de liga de Lítio, eletrólitos eutéticos de LiCl-KCl e catodos de FeS2. O objetivo deste trabalho foi estudar uma rota de síntese pirometalúrgica a partir da reação de ustulação sulfetante do Fe2O3 com enxofre vaporizado, para obtenção do FeS2 de alta pureza, utilizado como despolarizante nas pilhas. As variáveis de estudo foram a temperatura e o tempo de reação, além da temperatura de volatilização do enxofre e, para avaliação dos resultados foram realizadas caracterizações dos produtos em MEV e DRX, com auxílio do método quantitativo de Rietveld. Os resultados obtidos mostraram uma conversão próxima de 90 % e uma alta dispersão de tamanho de partículas devido à agregação das mesmas. Todavia, a desagregação manual pode resultar em partículas menores adequadas à fabricação do catodo. / [en] The continuous evolution of new technologies and the requirement for more efficient and compact power sources, justify many electrochemical researches in order to develop new types of primary and secondary power sources achieving longer operational lives and more density of energy. The primary power sources are not capable of running on charges-discharges cycles and because of this have to be discarded after the ending of electrochemical reactions (end of operational life). On the other hand the secondary sources are capable of doing charges cycles and therefore have a longer life. It is very important to realize that each kind of power source should be proper to specific applications. Though, in some cases, like emergency systems, military equipments and air and space features, it is necessary to have long shelf life sources, high reliability and high density of energy. For these special applications some sources called thermal batteries fit very well and these are primary electrochemical sources, non-rechargeable and inert at the room temperature. On the development of thermal batteries there was consolidated the technology that uses lithium-alloy anodes, eutectic salt electrolytes based on LiCl-KCl and FeS2 cathodes. The main goal of this work is to study a pyrometallugical route for the synthesis of high purity FeS2 by the reaction of vaporized sulfur and Fe2O3, for further constructions of thermal batteries prototypes. The variables of the study are temperature and time of reaction, besides the volatilizing temperature of sulfur. The analysis was done by MEV and XRD within the Rietveld method. The results showed almost 90% but a high dispersion of particles sizes. It is expected to obtain less dispersion of sizes by disaggregation methods.

[pt] O dissulfeto de ferro pode ser aplicado em sistemas de elevado grau tecnológico, por exemplo, componentes em coletores de energia solar, anodo despolarizador para a produção de hidrogênio e material catódico em baterias e pilhas de alta densidade de energia. O presente trabalho apresenta um estudo termodinâmico e cinético da reação de síntese de dissulfeto de ferro em um reator de leito fluidizado para temperaturas variando entre 400ºC e 500ºC, em regime de leito borbulhante. O rendimento da reação de síntese depende fortemente dos valores estabelecidos para as variáveis de processo: vazão de gás de arraste, temperatura, pressão parcial de enxofre gasoso, natureza das matérias-primas e tempo de reação. Em condições mais favoráveis de reação - 60 min e 500ºC - obteve-se conversão em FeS2 acima de 95%, partículas agregadas com distribuição de tamanhos na faixa de 100um a 200 um, de morfologia uniforme e esferoidal. A desagregação manual do FeS2 aglomerado conduz as partículas a tamanhos médios de 1,5um, tamanho considerado ideal para aplicações em fontes eletroquímicas. A quantificação do FeS2 foi realizada através do Método de Rietvelt associado à análise de DRX. Os resultados mostraram que é possível através de uma rota pirometalúrgica inovadora, partindo-se de reagentes relativamente baratos - Fe2O3 e S, obter o FeS2 para aplicação em catodos de pilhas e baterias. / [en] Iron disulfide can be used as an alternative material in high technological systems, as an example, solar energy collectors and cathodic component in primary and secondary batteries. The present work studies the kinetics and thermodynamics of the iron disulfide synthesis in a fluidized bed reactor for temperatures varying from 400ºC to 500ºC, operating in the bubble fluidized bed regime. It was observed that the synthesis conversion is much dependent on control variables: inert gas flow, temperature, sulfur gas partial pressure, nature of raw materials and reaction time. In favorable experimental conditions, that is 60 minute time reaction and 500ºC temperature, it was achieved more than 95% iron oxide conversion in iron disulfide, generating particle aggregates with distribution size between 100Âum and 200Âum, uniform morphology with ellipsoidal appearance. Manual desagragation leads to small iron disulfide particles with 1,4 Âum average size, ideal for electrochemical use. The iron disulfide phase quantification was performanced by the Rietvelt method associated with Powder Difraction technique. The results showed that it is possible, within a pyrometallurgy route, to synthesize iron disulfide for electrochemical applications, from cheap and easy obtainable reagents such as iron oxide and elemental sulphur.