[pt] Neste trabalho são reportados o preparo, a caracterização e os estudos de luminescência de filmes do polímero 1,7-polioxepan-2-ona (policaprolactona, PCL) dopados com complexos trisacetilacetonatos (acac) de Terras Raras trivalentes (TR igual a Eu3 positivo, Gd3 positivo e Tb3 positivo). Os dados de microanálise de CHN evidenciaram que a fórmula geral para os compostos precursores é (TR(acac)3(H2O)3). Os espectros de absorção na região do infravermelho (FTIR) e os espectros Raman indicaram que a coordenação dos ligantes B-dicetonas aos íons TR3 positivo ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os filmes de PCL foram dopados com (TR(acac)3(H2O)3) em concentrações de 1, 5, 10, 15 e 20 porcento (m/m). Os dados de FTIR e Raman evidenciaram a interação entre o polímero PCL e os B-dicetonatos de TR. As análises termogravimétricas indicaram o caráter anidro das matrizes poliméricas dopadas e melhoria da estabilidade térmica comparados aos complexos precursores. Os espectros de emissão dos sistemas PCL:Eu e PCL:Tb apresentam bandas finas características das transições intraconfiguracionais dos íons Eu3 positivo (5D0-7F0-4) e Tb3 positivo (5D4-7F6-0) que exibem as cores vermelha e verde, respectivamente. Além de supressão de luminescência por concentração, também foram observadas perdas de intensidade da emissão dos filmes ao longo do tempo. Os filmes dopados com Eu3 positivo apresentam maiores tempos de vida do nível emissor 5D0 e eficiências quânticas, indicando que o PCL participa no processo de transferência de energia ligante-metal e co-sensibiliza os íons TR3 positivo. / [en] In this work we report the preparation, characterization and the luminescence studies 1,7-polyoxepan-2-one (polycaprolactone, PCL) polymer films doped with trivalent Rare Earth (RE = Eu3 positive, Gd3 positive e Tb3 positive) trisacetylacetonate (acac) complexes. The CHN microanalysis data confirmed that the general formula for the precursor compounds is (RE(acac)3(H2O)3). The absorption spectra in the infrared region (FTIR) and Raman spectra indicated that the coordination of the B-diketone ligands to RE3 positive ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The PCL films were doped with (RE(acac)3(H2O)3) at concentrations of 1, 5, 10, 15 and 20 porcento (w/w). FTIR and Raman data demonstrated the interaction between PCL polymer and rare earth B-diketonates. The thermogravimetric analysis indicated the anhydrous character of the doped polymer matrices and improvement of thermal stability, in comparison with the precursor complexes. The emission spectra of the PCL:Eu and PCL:Tb systems present characteristic narrow bands of the intraconfigurational transitions of Eu3 positive (5D0-7F0-4) and Tb3 positive (5D4-7F6-0), exhibiting red and green colors, respectively. In addition to concentration quenching of luminescence, losses of emission intensities were also observed over time. The Eu3 positive-doped films exhibit higher lifetimes of the 5D0 emitting level and quantum efficiencies, indicating that the PCL participates in the ligand–metal energy transfer process and co-sensitizes the RE3 positive ions.

[pt] Neste trabalho, métodos analíticos foram desenvolvidos para a determinação de elementos terras raras (REE, do inglês Rare Earth Elements), por espectrometria de massa e espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS e ICP OES) numa amostra de asfalto. Foram avaliados os resultados analíticos através da análise de um material de referência certificado de rocha (GSP-1) e através da comparação dos resultados obtidos pelas duas técnicas. Dois diferentes métodos de lixiviação ácida foram empregados para o tratamento da amostra de asfalto, com HNO3 ou H2SO4, de maneira a simular os efeitos intensificados da chuva ácida. Também foi avaliada a extração da amostra com solvente orgânico e posterior lixiviação ácida, para identificar a origem (orgânica ou inorgânica) dos REE na amostra do asfalto, concluindo que eles estão presentes apenas na fração inorgânica da amostra. Os limites de detecção variaram entre 0,002 e 0,010 microgramas L elevado a menos 1 para a lixiviação com HNO3 e entre 0,001 e 0,014 microgramas L elevado a menos 1 com H2SO4, por ICP-MS, e entre 0,05 e 2,5 micrograma L elevado a menos 1 com HNO3 e entre 0,06 e 3,1 micrograma L elevado a menos 1 com H2SO4, por ICP OES. As determinações foram feitas com curvas analíticas com padrões aquosos e Rh como padrão interno. Além disso, a interferência espectral do BaO sobre Eu foi reduzida, através da precipitacao do Ba como BaSO4 quando se usou ácido sulfúrico para a lixiviacao da amostra de asfalto, reduzindo cerca de 94 porcento a concentracao de Ba em relação àquela medida no lixiviado com HNO3. As concentrações de REE variaram de 0,47 a 65,6 microgramas g menos 1, sendo que os terras raras leves (LREE) representaram 83 porcento do total de REE no asfalto investigado. O Ce foi o mais abundante dos REE no lixiviado do asfalto, seguido por Nd e La. A ordem das concentrações médias de REE no asfalto foi, em ordem decrescente: Ce maior Nd maior La maior Pr maior Sm maior Eu maior Gd maior Dy maior Er maior Yb maior Ho maior Tm maior Lu. / [en] In this study, analytical methods were developed for the determination of Rare Earth Elements by inductively coupled plasma -mass and -optical emission spectrometries (ICP-MS and ICP OES), in an asphalt sample. The analytical results were evaluated through the analysis of a rock certified reference material (GSP-1) and through the comparison of the results with the two techniques. Two different methods of acid leaching were employed for the asphalt sample treatment, with HNO3 or H2SO4, in order to simulate intensified acid rain effects. Additionally, the extraction of the sample with organic solvent and subsequent acid leaching was also evaluated to identify the origin (organic or inorganic) of REE in asphalt sample, concluding that they are present in the sample inorganic fraction. The obtained limits of detection ranged from 0.002 to 0.010 microgam L to the power of minus 1 for the leaching with HNO3 and from 0.001 to 0.014 microgram L to the power of 1 with H2SO4, by ICP-MS, and from 0.05 to 2.5 microgram L to the power of minus 1 with HNO3 and from 0.06 to 3.1 microgram L to the power of minus 1 with H2SO4, by ICP OES. The determinations were made with analytical curves with aqueous standards and Rh as internal standard. Moreover, the spectral interference by BaO on Eu was reduced, through the precipitation of Ba as BaSO4 when sulfuric acid was used for the asphalt sample leaching, decreasing about 94 percent the Ba concentration in relation to that measured in the leachate with HNO3. The concentrations of REE in the asphalt sample ranged from 0.47 to 65.6 microgran g to the power of minus 1, being the light rare earth elements (LREE) accounted for 83 percent of total REE on the asphalt investigated. Cerium was the most abundant REE in the asphalt leached, followed by Nd and La. The order of average concentrations of REE in the asphalt was, in descending order: Ce > Nd > La > Pr > Sm > Eu > Gd > Dy > Er > Yb > Ho > Tm > Lu.

[pt] Esta dissertação de mestrado apresenta como proposta a investigação, a síntese e a caracterização de novos complexos baseados em terras-raras para aplicação em diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs). Para isto, três complexos beta-dicetonatos de Európio foram estudados. O foco da investigação consistiu nos dois novos complexos [Eu(hfac)3dpso] e [Eu(hfac)3dbso], sintetizado pelo nosso grupo, cuja principal diferença consistiu em avaliar o comportamento do complexo [Eu(hfac)3X], em função de dois ligante ancilares: dpso e dbso. O que poderá implicar na variação da absorção do complexo e também no processo de transferência de energia dos ligantes para o íon de Európio. Além disso, um terceiro complexo comercial [Eu(dbm)3phen] foi empregado com o objetivo de ser utilizado como referência para a fabricação e a otimização da arquitetura dos OLEDs. Estes complexos beta-dicetonatos com ligantes ancilantes coordenados por N ou O foram caracterizados através de diferentes técnicas (ótica, eletroquímica e morfológica), sob a forma de filmes finos e em pó. A partir do estudo e da otimização do OLED baseado no complexo [Eu(dbm)3phen] se chegou a arquitetura que apresentou um compromisso entre a performance do OLED e o grau de complexidade associado a fabricação. A camada emissora se baseou na técnica de codeposição, onde uma matriz Spiro-2CBP foi escolhida de tal forma que: 1) a energia possa ser transferida para o dopante, no caso, [Eu(dbm)3phen] e 2) que a mobilidade efetiva no transporte de portadores de carga aumente em relação a baixa mobilidade comum em complexos de beta-dicetonas. A arquitetura otimizada foi ITO/ MoO3(10nm)/TAPC(30nm)/ Spiro-2CBP:[Eu(dbm)3phen] (30nm, 10 porcento)/ TPBi(40nm)/LiF(0.1nm)/ Al(100nm). A partir desta arquitetura, foram fabricados os outros dispositivos OLEDs com os complexos [Eu(hfac)3dpso] e [Eu(hfac)3dbso]. Em estudo comparativo, de acordo com as medidas de eficiência fotométrica de corrente (EFC), verificou-se que o OLED baseado no complexo de [Eu(hfac)3dpso] apresentou uma eficiência superior ao OLED com [Eu(hfac)3dbso] apresentando um ganho de 7.5 porcento, para uma densidade de corrente em torno de 75mA/cm2. Em resumo, considerando os resultados dos OLEDs e também da disposição dos níveis de energia tripleto dos ligantes hfac, dbso e dpso, verifica-se que ambas indicam que o complexo [Eu(hfac)3dpso] apresente um melhor desempenho que o complexo [Eu(hfac)3dbso]. / [en] This master thesis presents as research, manufacture and characterization of new rare-earth-based complexes for application in light-emitting organic diodes (OLEDs). For this, three europium beta-dicetonated complexes were studied. The focus of the investigation was the two new complexes, [Eu(hfac)3dpso] and [Eu(hfac)3dbso], synthesized in our group, whose main difference was to evaluate the behavior of the complex [Eu(hfac)3X], as a function of two ancillary ligands: dpso and dbso. This may imply variations in the absorption of the complex and also in the process of energy transfer from ligands to the Europium ion. Also, a third commercial complex [Eu(dbm)3phen] was employed as a reference for the manufacture and optimization of OLED architecture. These beta-diketonated complexes with N or O coordinated binding ligands were characterized by different techniques (optical, electrochemical and morphological) in both thin film and powder form. From the study of OLED optimization based on the complex [Eu(dbm)3phen], the architecture that presented a compromise between the OLED s performance and the degree of complexity associated with its fabrication. The emitter layer was based on the co-deposition technique, where a Spiro-2CBP matrix was chosen because: 1) good energy transfer to the dopant, in this case [Eu(dbm)3phen] and 2) the effective charge mobility in the co-deposited layer is higher than the common mobility in beta-diketone complexes. The optimized architecture was ITO / MoO3 (10nm) / TAPC (30nm) / Spiro-2CBP: [Eu(dbm)3phen] (30nm, 10 percent) / TPBi (40nm) / LiF (0.1nm) / Al (100nm). From this architecture other OLEDs devices were fabricated with the complex [Eu(hfac)3dpso] and [Eu(hfac)3dbso]. The comparative study, according to the current efficiency measurements, found that the [Eu(hfac)3dpso] complex-based OLED had higher efficiency than the [Eu(hfac)3dbso] OLED with a gain of 7.5 percent for a current density of around 75mA /cm2. In summary, considering the OLED results and also the arrangement of the triplet energy levels of the hfac, dbso and dpso ligands, both imply that the [Eu(hfac)3dpso] complex has a better performance than the complex [Eu(hfac)3dbso].