La réactivité chimique du bois traité thermiquement a été étudié vis à vis de différents réactifs tels que des anhydrides d’acides et des isocyanates. Les résultats obtenus indiquent une forte diminution de la réactivité du bois traité thermiquement comparativement au bois non traité. Cette baisse de réactivité s’explique par une dégradation importante des hémicelluloses lors du traitement thermique conduisant à une diminution de la quantité de groupements hydroxyle libres susceptibles de réagir avec les réactifs utilisés. Suite à cette étude, nous nous sommes intéressés à l’utilisation de la spectroscopie XPS pour suivre l’évolution de la composition chimique du bois au cours du traitement thermique. Utilisée dans le cas d’éprouvettes de hêtre traitées thermiquement ou non, cette technique a permis de mettre en évidence une forte diminution du rapport O/C traduisant la formation de produits de carbonisation à l’intérieur du bois. Appliquée à des résineux comme le pin ou l’épicéa, la spectroscopie XPS n’a pas permis d’obtenir des résultats exploitables du fait de problèmes liés à la migration des extractibles lipophiles à la surface des échantillons durant l’analyse. La formation de produits de carbonisation résultant de la dégradation des polysaccharides a par la suite été confirmée par analyses chimiques et par RMN du solide. L’évolution du taux de carbonisation du bois a finalement été évalué par analyse élémentaire en fonction de différentes conditions de traitement. L’étude de la composition centésimale du bois met en évidence une forte corrélation entre l’évolution des pourcentages de carbone et d’oxygène et la perte de masse causée par les réactions de thermodégradation lors du traitement. / The chemical reactivity of heat treated wood was studied using various reagents such as acid anhydrides and isocyanates. The results indicate an important decrease of the reactivity of heat treated wood compared to untreated one. This decrease of reactivity is explained by an important degradation of hemicelluloses during the heat treatment leading to a reduction in the quantity of free hydroxyl groups able to react with the reagents used. Evolution of the chemical composition of wood during the heat treatment was then investigated using XPS spectroscopy. This method indicated an important decrease of O/C ratio of heat treated beech wood attributed to the formation of carbonization products inside the wood structure. Applied to softwood species, like the pine or the spruce, XPS spectroscopy do not allow to obtain useable results because of the migration of lipophilic extractives on the surface of the samples during the analysis. The formation of carbonization products resulting from the degradation of polysaccharides was confirmed by chemical analyses and CP/MAS 13C NMR. Formation of carbonization products was finally investigated by micro-analysis on samples subjected to different heat treatment conditions. Centesimal composition of wood highlight a strong correlation between the evolution of the carbon and oxygen percentages and the loss of mass caused by the reactions of thermodegradation during the treatment.

Diverse Studien deuten darauf hin, daß das wichtigste Instrumentarium für die Wirkung der Artenvielfalt auf die Funktionen eines Ökosystems die Nischen-Komplementarität ist, aber auch daß es sehr schwierig ist diese wechselseitige Ergänzung und ihre wesentlichen Mechanismen zwischen den Pflanzenarten zu verstehen. Der Grundgedanke der Nischendifferenzierung ist, daß individuelle Arten mit sich ergänzenden Nischen die in einem Ökosystem vorhandenen Ressourcen besser nutzen, um eine höhere primäre Produktivität zu erreichen als in Monokulturen. Darum haben wir uns auf die Unterschiede in der ober- und unterirdischen Verteilung von Kohlenstoff (C) und Stickstoff (N) zwischen Buche und Esche als ein Mechanismus der Nischendifferenzierung in Wäldern konzentriert. Die artenspezifische Rhizodeposition und der Stickstoffernährungszustand und die damit verbundene mikrobielle Aktivität spielen genauso wie die beteiligte Bodenfauna eine erhebliche Rolle im C und N Kreislauf des Baum-Boden Systems. Das Interesse der Forschungsvorhaben in den letzten Jahrzehnten bezog sich auf Laubwälder als wichtige Speicher für atmosphärisches CO2 und Baumarten die in der Lage sind diese Funktion zu verbessern. Derzeit haben wir umfassendere Kenntnisse über die Bedeutung von Streu von einzelnen Baumarten auf die Kohlenstoff- und Nährstoffdynamik im Laubwald als über wurzelbezogene Effekte. Wurzelbürtiger C und N werden in den Boden als Exsudate, Verlust durch Auslaufen oder zerfallendes Wurzelmaterial abgegeben. Hier regen sie einerseits mikrobielles Wachstum und Aktivität in der Rhizosphäre an und kontrollieren andererseits den C und N Umsatz in der Nahrungskette im Boden. Dennoch fehlt uns das Verständnis wie sich spezielle Arten auf die Menge des pflanzenbürtigen C und N auswirken und somit die Aktivität von Bodenorganismen in Laubwäldern der gemäßigten Zone beeinflussen. Aus diesem Grund erforscht diese Dissertation die Effekte von Buche und Esche auf den C und N Kreislauf und seine Dynamik im Baum und weiterhin den Zusammenhang zwischen Nährstoffen und Mikroben, mit Fokus auf Mycorrhiza und Bodenfauna. Die stabile Isotopenanalyse wurde vermehrt eingesetzt um C und N Nährstoffkreisläufe und ihre Struktur, Mengen und die zugrunde liegenden Mechanismen zu untersuchen, und sogar um Prozesse in natürlichen Ökosystemen im Fließgleichgewicht verfolgen zu können. Trotzdem ist diese Methode bisher noch nicht angewandt worden um die artspezifische C und N Dynamik in Laubwäldern in allen wesentlichen Kompartimenten ober- und unterirdisch zu beschreiben. Deshalb koordinierte ich ein Pulse Markierungsexperiment im National Park Hainich, bei dem 13CO2 und Ca(15NO3)2 auf das Laubdach von Buche und Esche aufgebracht wurde, um die C und N Verteilung von oben bis in den Boden genauer untersuchen zu können. Die Aufnahme und Verteilung von C und N in den verschieden Baumkompartimenten und der wurzelbürtige C und N in der Nahrungskette im Boden wurden 60 Tage lang untersucht. Buche assimilierte zweimal so viel 13CO2 wie Esche (20 bzw. 9%) und transportierte das aufgenommene C und N schneller in den Boden als Esche. Die von den Blättern aufgenommene Menge 15N (45%) war ähnlich in beiden Baumarten. Esche jedoch akkumuliert bevorzugt 15N und 13C in der Wurzel während Buche gibt mehr von dem anfangs assimilierten 13C und aufgenommenen 15N via Rhizodeposition an den Boden abgibt, welcher dann anschließend in der mikrobiellen Biomasse wieder gefunden werden konnte. Deshalb wurde auch mehr wurzelbürtiger N in die Bodenfauna unter Buche eingebaut als unter Esche, somit ist der Eintrag von Wurzelstickstoff in die Bodenfauna baumartspezifisch. Aufgrund der Tatsache, daß pflanzenbürtiger C und N in den Mesofauna Zersetzern wiedergefunden werden konnte, ist nicht nur bewiesen worden, daß ein C Transport von den Pilzen und der mikrobiellen Biomasse zu der nächst höheren trophischen Ebene stattfindet, sondern auch, daß die artspezifische Wurzel N Deposition einen Einfluss auf das Nahrungsnetz im Boden hat. Zusätzlich wurde die Tracer Wiederfindung im Boden und in der mikrobiellen Biomasse dreidimensional (vertikal und horizontal) bestimmt; diese zeigte horizontal eine homogene Verteilung bis zu 55 cm vom Stamm aber vertikal eine artspezifische Verteilung. Die Verteilung von13C und 15N war mit zunehmender Bodentiefe (0 - 30 cm) unter Buche abnehmend, doch Esche gab mehr 13C in die Tiefe von 10-20 cm in den Boden ab. Diese Ergebnisse reflektieren die Unterschiede in der Wurzelmorphologie von Buche und Esche und zeigten nochmals den Baumarteneffekt auf den C und N Kreislauf im Boden. Neben dem hauptsächlichen Feldversuch wurde ein Laborversuch durchgeführt. Dieses Experiment adressierte besonders den Baumarteneffekt auf die dazugehörigen mikrobiellen Gruppen, welche mit der 13CO2 Isotopenmarkierungsmethode an 1m hohen Buchen und Eschen identifiziert wurden. Die 13C Aufnahme in die Phospholipid Fettsäuen (PLFA) reflektierte, daß die Verwendung der Rhizodeposite von einzelnen mikrobiellen Gruppen stark von der Baumart beeinflusst wurde, obwohl die Struktur der mikrobiellen Gemeinschaft sich zwischen den untersuchten Baumarten nicht unterschied. Saprotrophe- und Ektomycorrhiza - Pilze von Buche und Esche – aber auch Arbuskuläre Mycorrhiza Pilze und gramnegative Bakterien unter der Esche – zeigten den Hauptteil des in den PLFA wieder gefundenen 13C. Von der pilzlichen PLFA C wurden innerhalb von fünf Tagen 30% durch das 13C aus der Rhizodeposition der Buche ersetzt und 10% aus der Rhizodeposition der Esche, freie assoziierte Bakterien hingegen tauschten nur max. 3% ihrer Membranfette aus. Das deutet darauf hin, dass die direkte Verteilung von C via Mycorrhiza-Symbiose sowohl die unterirdische Verteilung des C in Laubwäldern als auch die C Versorgung von Pilzen dominiert. Weiterhin hat sich die PLFA als eine geeignete Methode erwiesen, um Unterschiede im Kohlenstoffkreislauf von den Bäumen in die verschiedenen Mycorrhizaarten feststellen zu können. Die festgestellten Unterschiede in der 13C Aufnahme und Umsetzung von der ganzen Myco-Rhizosphäre beweisen auch, dass der Kohlenstoffkreislauf im Boden erheblich von der artspezifischen Rhizodeposition und den Verbindungen der Wurzel mit anderen Organismen abhängt. Beim Rezensieren der Rolle von Mycorrhiza in verschieden natürlichen Ökosystemen und der Mycorrhizaarten kam zum Vorschein, dass vermutlich die hohe C Verteilung zu den Pilzpartnern hauptsächlich durch den Phosphorkreislauf gesteuert wird, z.B. als Austausch von C gegen P (Phosphor). Demnach ist der Einfluss der Mycorrhizierung auf den Phosphorkreislauf ein Thema, welches weltweite Relevanz hat und nach mehr Aufmerksamkeit in der zukünftigen Forschung verlangt. Ich habe zwei 15N Pulsmarkierungsexperimente am Blatt durchgeführt um 15N in den unterirdischen Prozessen nach der Rhizodeposition verfolgen zu können. Dadurch konnte man diese Markierungsmethoden für die Produktion von hoch angereicherter Streu für weitere Zersetzungsstudien evaluieren. 15NH4Cl hatte eine höhere Aufnahme und eine homogenere Verteilung zwischen den Baum Kompartimenten in Buche und Esche zur Folge und deswegen ist sie geeigneter für Allokations-Studien. Beide 15N Tracer erlauben in situ Langzeit-Markierungsexperimente der N Rhizodeposition und Allokation im Boden, da sie keinen Schaden an den Blättern hinterlassen. Dennoch ist die Markierung der Blätter mit Ca(15NO3)2 im Vergleich zu 15NH4Cl die bessere Wahl, um hoch 15N angereichertes Blattstreu zu produzieren, da mehr des aufgenommenen 15N in den Blättern verbleibt für langzeitige Streu-Zersetzungs- und Umsatzstudien. Die artspezifische pflanzenbürtige C Allokation und vielleicht auch N Allokation impliziert einen Anstieg der mikrobiellen Aktivität. Das kann vermutlich zu einer höheren unterirdischen N Verfügbarkeit für Pflanzen führen und eine Erklärung für den positiven Effekt der Planzendiversität auf die Produktivität des Waldbestandes aufgrund von Nischen Partitionierung sein. Diese Arten – Nischen Partitionierung zwischen Bäumen könnte nicht nur die Produktivität in natürlichen Ökosystemen erhöhen, sondern auch die Produktivität von auf Holz basierenden Landnutzungssystemen. Deshalb wurde der Stickstoffkreislauf von einer Kurzumtriebsplantage mit einem Markierungsexperiment mit 15NH4NO3 und NH415NO3 an Weiden- und Pappelstecklingen untersucht. Das Experiment untersuchte die N Aufnahme und Allokation im Baum – Boden System von unten, mit Fokus auf die Biomasse und insbesondere auf die Holzproduktion in der anfänglichen Wachstumsphase. Die Weide zeigte keine Präferenz zwischen NH4+ und NO3ˉ, aber es konnte mehr NH4+ als bei der Pappel in den Baumkompartimenten gefunden werden. Die Pappel hingegen produzierte mehr Biomasse in der anfänglichen Wachstumsphase, dennoch ist die Weide möglicherweise die bessere Wahl wenn Nitratüberschuss auf Agrarflächen schnell in Biomasse umgewandelt werden soll. Weitere Experimente, die eine Verknüpfung zwischen pflanzenbürtigem N Eintrag als treibende Kraft für die Zersetzungsaktivität und die Stickstoffaufnahme vom Bodennahrungsnetz und der wachsenden Nachfrage nach Holz untersuchen, sind erforderlich, um die Hauptmechanismen in der Regulation des Stickstoffhaushaltes zu verstehen. Zusammenfassend vertieft diese Dissertation unser Verständnis über Auswirkungen einzelner Arten auf den C und N Kreislauf im Boden. Sie zeigt, dass die Rhizodeposition, die einem baumartspezifischen Einfluss auf den C und N Kreislauf unterliegt, im Besonderen die Aktivität bestimmter mikrobieller und pilzlicher Gruppen verstärkt. Die untersuchten Markierungsmethoden bedürfen weiterer Anwendung in anderen Waldökosystemen und Landnutzungssystemen wie z.B. dem Agroforest.

Este trabalho objetivou o estudo de rotas de formação de metabólitos secundários utilizando precursores isotopicamente marcados com 13C. Os experimentos de crescimento com adição de [1-13C]acetato, [1,2-13C2]acetato e [U-13C315N1]-L-cisteína para o fungo do ambiente marinho Penicillium sp. DRF2 mostrou que as ciclotiocurvularinas são provenientes da rota de formação de policetídeos e pela incorporação de L-cisteína, depois da transformação desta em 3-mercaptopiruvato. Os resultados sugerem que a formação das ciclotiocurvularinas provém de um processo de detoxificação da α,β-desidrocurvularina. O estudo do metabolismo secundário de Aspergillus sp. DLM3-8, também do ambiente marinho, mostrou que o seu perfil metabólico produzido em experimentos de crescimento sob diferentes condições é constante. Os experimentos de incorporação de precursores isotopicamente marcados com 13C na naftoquinonaimina, produzida por Aspergillus sp. DLM3-8 foram inconclusivos, indicando que outras abordagens experimentais devem ser realizadas para se investigar a biossíntese deste metabólito. / This investigation aimed investigated the formation routes of secondary metabolites using 13C-labelled precursors. Feeding experiments with [1-13C]acetate, [1,2-13C2]acetate and [U-13C315N1]-L-cysteine within the growth medium of the marine-derived fungi Penicillium sp. DRF2 showed that cyclothiocurvularins are derived from polyketides and from the incorporation of a L-cysteine residue, after its transformation into 3-mercaptopyruvate. The results suggest that the formation of cyclothiocurvularins is derived from a detoxification process ofα,β-dehydrocurvularin. Investigation of the secondary metabolism of a marine-derived Aspergillus sp. DLM3-8 indicated a stable metabolic profile under a variety of growth conditions. Feeding experiments with 13C-labelled precursors for the biosynthesis investigation of naphthoquinoneimine were inconclusive, indicating that other methodologies should be envisaged in order to investigate the biosynthesis of this metabolite.

A humanidade como conhecemos hoje é totalmente dependente da agricultura de grande escala. Estamos chegando próximo ao esgotamento de novas áreas para ampliação ou substituição de áreas agrícolas. Isso torna premente uma avaliação da sustentabilidade dos agroecossistemas a fim de averiguar se eles estão aptos a continuar sua função de prover alimentos a uma população crescente. Este trabalho tem como foco os aspectos físicos e químicos do solo com visão restrita aos processos internos do sistema produtivo, sem uma avaliação da sustentabilidade de toda a cadeia produtiva. O objetivo do presente projeto foi estudar o efeito temporal da cultura da soja nos atributos físicos e químicos do solo, quando uma vegetação de Cerrado é substituída pela atividade agrícola. Utilizando para tanto uma cronoseqüência de 5 áreas agrícolas com tempo de cultivo de 4 anos (C4D3) 12 anos (C12D5) 13 anos (C13D12) 14 anos de cultivo de grãos e 8 anos de cultivo de pastagem (C14P8) e 23 anos (C23D12) tendo como linha de base para comparação uma área sob Cerrado (CE). Todas as áreas apresentaram relêvo plano e mesmo tipo de solo (LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO distrófico de textura argilosa) sendo a distância máxima entre elas de 3,4 km e pertencente ao mesmo produtor localizado a 30 km ao sul da cidade de Sorriso MT (12º42`41``S 55º53`38``W). Em cada área foram coletadas amostras para análises física e química do solo em cinco perfis diferentes nas profundidades de 0 a 5, 5 a 10, 10 a 20, 20 a 30, 30 a 50, 50 a 75 e 75 a 100 cm. Foram analisados os teores de macronutrientes, com exceção do enxofre, e de micronutrientes, com exceção do cloro e molibdênio. Ademais foi determinada a textura, densidade e abundância natural do isótopo ?13C que permitiu o cálculo do carbono (C) proveniente de plantas C3 (CC3) e o C proveniente de plantas C4 (CC4). Com essas análises foram quantificados os estoques de C, CC3, CC4 e nitrogênio (N). O estoque total de C de 0 a 100 cm aumentou com o tempo de cultivo a uma taxa média de 0,80 Mg C ha-1 ano-1, sendo que na área que teve o maior acúmulo a taxa foi de 1,09 Mg C ha-1 ano-1. Grande parte desse aumento no estoque de C se deve ao acúmulo de CC4 que apresentou uma taxa de acúmulo médio de 0,77 Mg CC4 ha-1 ano-1 na camada de 0 a 50 cm. Quanto ao estoque de CC3 de 0 a 100 cm na média não houve alterações com o tempo de cultivo sendo os pontos extremos o C14P8 com variação no estoque a uma taxa de -0,41 Mg CC3 ha-1 ano-1 e o C23D12 com aumentou no estoque de 0,52 Mg CC3 ha-1 ano-1. Ocorreu substituição de CC3 oriundo do Cerrado por CC4 proveniente das culturas C4, mas também houve um acúmulo de CC3 proveniente das culturas C3 (no caso soja). A variação no estoque de N não se correlacionou com o tempo de cultivo. O cultivo do solo aumentou o pH e as concentrações de fósforo, potássio, magnésio, cálcio, boro, zinco e cobre e diminui a concentração de ferro, manganês e alumínio tóxico. No quesito balanço nutricional e de carbono o sistema agrícola adotado não só manteve as qualidades originais do solo como aumentou o teor de grande parte dos elementos essenciais ao crescimento das plantas mostrando ser sustentável dentro de uma visão restrita aos processos de balanço nutricional internos do sistema produtivo. / Humanity as we know today is totally dependent in the large scale agriculture. We are getting close to the point where it will no longer be possible to expand or substitute agriculture areas. Making an evaluation of the agriculture system sustainability very important, to verify if they are fit to maintain there function as a food provider for a growing population. This work focus on the soil physical and chemical aspect with a restricted vision on the internal farm process, without an evaluation of the entire production chain. The object off this work was to study the temporal effect of the soybean cultivation in the physical and chemical soil properties when a typical Cerrado vegetation is replaced by agriculture. Five agriculture areas with different cultivation time, i.e. 4 years (C4D3), 12 years (C12D5), 13 years (C13D12), 14 years of grain production and 8 years of pasture (C14P8) and 23 years (C23D12) where compared to a nearby Cerrado plot. All plots had the same soil type (LATOSSOLO VERMELHO-AMARELO distrófico de textura argilosa) and relief, being the maximum distance between plots 3.4 km. They all belong to the same farmer located approximately 30 km south of the city Sorriso in the Mato Grosso state (12º 42` 41`` S 55º 53` 38`` W). In each plot five soil sampling pits where made, soil sampling was done at the 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-50, 50-75 and 75-100cm depth. All major nutrients, with the exception off hydrogen, oxygen and sulfur and all minor nutrient, with the exception off chlorine and molybdenum where analyzed. Soil texture and 13C natural abundance, that permitted the calculation off the C3 plants carbon (CC3) and the C4 plants carbon (CC4), was also determined with this results the carbon (C), CC3, CC4 and nitrogen (N) stocks was calculated. The total C stock from 0 to 100cm increased with the cultivation time at a average rate of 0.8 Mg C ha-1 year-1, and on plot with the greatest accumulation (C23D12) the rate was 1.09 Mg C ha-1 year-1. A significant part off this accumulation was due to the CC4 contribution with an average rate off 0.77 Mg CC4 ha-1 year-1 in the 0 to 50cm profile. The CC3 stock in the 0 to 100cm profile did not correlate with the cultivation time, being the extreme points the C14P8 with a depletion off -0.41 Mg CC3 ha-1 year-1 and the C23D12 with a accumulation off 0.52 Mg CC3 ha-1 year-1. This shows that a replacement off the original Cerrado CC3 by the agriculture CC4 (maize) occurred, but that in some areas a accumulation off soybean CC3 also took place. The N stock variation did not correlate with the cultivation time, probably a different variable not measured in this study is driving this element. Soil cultivation increased the pH and phosphorus, potassium, magnesium, calcium, boron, zinc and copper soil concentration. Other elements such as iron , manganese and aluminum decreased with the soil cultivation. In the carbon and nutritional balance the agriculture system adopted maintained the soil original qualities and even increase the concentration off some elements. Showing that within the internal soil nutritional balance the system is sustainable.

O presente trabalho mostra a utilização de métodos computacionais e os resultados obtidos na determinação estrutural de produtos naturais, neste caso sesquiterpenos lactonizados. Nosso grupo de pesquisa tem desenvolvido nos últimos anos o projeto denominado SISTEMAT para a determinação estrutural de produtos naturais. Este sistema é composto de programas utilizados para a construção de bancos de dados capazes de armazenar qualquer tipo de informação referente a substâncias orgânicas, e programas que permitem a recuperação e análise das informações contidas nos bancos de dados (programas aplicativos). Foi também construído um programa para a previsão de espectros de RMN 13C utilizando modelos tridimensionais para a representação das moléculas. O programa considera cada carbono e sua vizinhança química em três dimensões como uma subestrutura. Para encontrar o deslocamento químico equivalente a uma nova subestrutura, ele procura no banco de dados um carbono com uma vizinhança equivalente. O banco de dados criado para o SISTEMAT contém 1300 espectros de RMN 13C de sesquiterpenos lactonizados, enquanto que o utilizado para o programa simulador de espectros de RMN 13C possui 1600 substâncias codificadas. / This work shows the use of computational methods and the results obtained in the structure determination of sesquiterpene lactones. Our research group have developed in the last years the expert system named SISTEMAT, to structure determination of natural products. This system have programs used to construct a database able to store any kind of information about the compounds and programs used to retrieve and analyse informations obtained in the database. It was also planned a program to make predictions of 13C NMR spectra of sesquiterpene lactones. It uses a codification working with tridimensional substructures. The program treats each carbon atom and its neighbouring as a substructure. It can scan all the database for other equal or similar chemical shift values that can be used to predict the 13C NMR spectrum for a new compound. The current database contains about 1300 13C NMR spectra of sesquiterpene lactones. The other database used in the program for 13C NMR prediction has 1600 compounds.

Les travaux présentés dans ce mémoire contribuent d'une part, à la diversification de l'offre PPAM en région Corse en caractérisant les plantes par l'étude détaillée de la composition chimique des huiles essentielles et d'extraits et d'autre part, au développement de la RMN du 13C en tant qu'outil d'analyse des mélanges complexes naturels. Ainsi, nous avons étudié par CPG (IR), CPG-SM et RMN du 13C la composition chimique d'huiles essentielles et d'extraits (hydrolat et micro-ondes) obtenus à partir de quatre espèces de menthe poussant à l'état spontané en Corse ainsi que de cinq espèces du genre Fortunella cultivés à la station INRA-GEQA de San Ghjulianu. La majorité des huiles essentielles de M. aquatica, M. pulegium et M. suaveolens ssp. suaveolens possèdent des compositions chimiques fréquemment décrites dans la littérature. En revanche, certaines huiles essentielles de M. suaveolens ssp. suaveolens présentent une composition jamais décrite, caractérisée par la présence majoritaire de la pipériténone (73,5 %). De la même manière, les huiles essentielles et extraits d'hydrolat de la sous-espèce insularis, endémique corso-sarde, possèdent des compositions chimiques originales, caractérisées par d'importantes teneurs en pulégone (respectivement 44,4 et 14,8 %) mais surtout en cis-cis-p-menthénolide (respectivement 27,3 et 67,3 %). Cette lactone p-menthanique, possédant le motif -méthylene--butyrolactone, n'avait jamais été identifiée à partir d'une source naturelle. Si la différenciation botanique des deux sous-espèces M. suaveolens ssp. suaveolens et ssp. insularis apparait délicate, la prise en compte du critère présence (ssp. insularis)/absence (ssp. suaveolens) de la cis-cis-p-menthénolide, constitue un outil fiable pour la détermination de la sous espèce. Les huiles essentielles de fruits du genre Fortunella présentent des similitudes avec celles du genre Citrus avec des teneurs en limonène voisines de 90%. Par contre, les d'huiles essentielles et extraits (hydrolat et micro-ondes) de feuilles de Fortunella japonica présentent des compositions chimiques, très originales caractérisés par des fortes teneurs en sesquiterpènes. Le germacrène D et le -élémol sont les composés majoritaires. L'utilisation de la RMN du 13C nous a permis d'identifier de nombreux sesquiterpènes oxygénés peu communs tels que le germacra-1(10),5-dièn-4-ol, l'amorph-4-èn-10-ol, l'amorph-4-èn-10-ol et le trans-guai-6-èn-10-ol. L'étude des huiles essentielles de fruits et de feuilles ainsi que des extraits micro-ondes de cinq espèces du genre Fortunella (F. japonica, F. margarita, F. obovata, F. crassifolia et F. hindsii) montre que seules des variations quantitatives peuvent permettre de différencier ces espèces.

Ce travail de thèse, financé par l'Agence de Développement Economique de la Corse de la Collectivité Territoriale de Corse, a pour objectif la caractérisation de diverses plantes poussant à l'état spontané en Corse (genévriers, pin maritime) à travers la composition de leurs huiles essentielles et résines. Pour cela, différentes techniques chromatographiques et spectroscopiques ont été mises œuvre, incluant la RMN 13C des mélanges, méthode mise au point et développée au laboratoire. Ainsi, nous avons montré différents aspects de l'application de la méthode d'analyse par RMN 13C à travers i) l'étude d'huiles essentielles du genre Cymbopogon, ii) l'étude de la variabilité chimique des huiles essentielles d'hybrides entre la clémentine commune et la mandarine Willow Leaf et iii) la mise au point d'une méthode de quantification du dipropylene glycol. Ensuite, pour chacune des espèces du genre Juniperus (J. thurifera, J. oxycedrus ssp. macrocarpa, J. communis var. communis et J. communis ssp. alpina), nous avons réalisé un échantillonnage aussi important que possible en fonction de la disponibilité de la plante. Les huiles essentielles, préparées par hydrodistillation, ont été analysées par combinaison de différentes techniques (CC, CPG(Ir), CPG-SM, RMN 13C). Les résultats des analyses ont été soumis à un traitement statistique des données (ACP, k-means) quand le nombre d'échantillons était suffisant. Ainsi nous avons montré, dans deux cas, une variabilité chimique intraspécifique. Les échantillons de J. communis var. communis et de J. communis ssp. alpina se répartissent en deux groupes selon, dans le premier cas, leur teneur en -pinène et en sabinène et dans le second cas, leur teneur en limonène et en sabinène. Pour ce qui est des deux autres espèces, J. thurifera et J. oxycedrus ssp. macrocarpa, leurs huiles essentielles présentent comme composé majoritaire, respectivement le limonène et par l'-pinène, avec toutefois quelques compositions atypiques. Enfin, nous avons caractérisé l'huile essentielle de pin maritime (Pinus pinaster Ait.) de Corse, par l'analyse de 46 échantillons provenant d'aiguilles récoltées dans les différents massifs forestiers de l'île. Nous observons 3 types de compositions, dominées respectivement par des monoterpènes (-pinène), des sesquiterpènes (germacrène D) ou par des diterpènes (abiétadiène), sans qu'il soit possible pour autant de dégager des groupes bien définis. Nous avons également décrit la composition chimique de la fraction acide de 23 échantillons d'oléorésines de pin maritime, provenant de trois forêts de Corse. Sur l'ensemble de l'échantillonnage, nous avons identifié 11 acides résiniques. L'analyse statistique (ACP, K-means) de ces résultats suggère l'existence de deux groupes, sur la base des teneurs des acides lévopimarique et déhydroabiétique. Par ailleurs, le pinorésinol, produit à forte valeur ajoutée de la famille des lignanes, a été mis en évidence, pour la première fois à notre connaissance, dans des résines de pins.

<p>Soils of Northern Hemisphere forests contain a large part of the global terrestrial carbon (C) pool. Even small changes in this pool can have large impact on atmospheric [CO2] and the global climate. Soil respiration is the largest terrestrial C flux to the atmosphere and can be divided into autotrophic (from roots, mycorrhizal hyphae and associated microbes) and heterotrophic (from decomposers of organic material) respiration. It is therefore crucial to establish how the two components will respond to changing environmental factors. In this thesis I studied the effect of elevated atmospheric [CO2] (+340 ppm, ¹³C-depleted) and elevated air temperature (2.8-3.5 oC) on soil respiration in a whole-tree chamber (WTC) experiment conducted in a boreal Norway spruce forest. In another spruce forest I used multivariate modelling to establish the link between day-to-day variations in soil respiration rates and its δ¹³C, and above and below ground abiotic conditions. In both forests, variation in δ¹³C was used as a marker for autotrophic respiration. A trenching experiment was conducted in the latter forest in order to separate the two components of soil respiration. The potential problems associated with the trenching, increased root decomposition and changed soil moisture conditions were handled by empirical modelling. The WTC experiment showed that elevated [CO2] but not temperature resulted in 48 to 62% increased soil respiration rates. The CO2-induced increase was in absolute numbers relatively insensitive to seasonal changes in soil temperature and data on δ¹³C suggest it mostly resulted from increased autotrophic respiration. From the multivariate modelling we observed a strong link between weather (air temperature and vapour pressure deficit) and the day-to-day variation of soil respiration rate and its δ¹³C. However, the tightness of the link was dependent on good weather for up to a week before the respiration sampling. Changes in soil respiration rates showed a lag to weather conditions of 2-4 days, which was 1-3 days shorter than for the δ¹³C signal. We hypothesised to be due to pressure concentration waves moving in the phloem at higher rates than the solute itself (i.e., the δ¹³C–label). Results from the empirical modelling in the trenching experiment show that autotrophic respiration contributed to about 50% of total soil respiration, had a great day-to-day variation and was correlated to total soil respiration while not to soil temperature or soil moisture. Over the first five months after the trenching, an estimated 45% of respiration from the trenched plots was an artefact of the treatment. Of this, 29% was a water difference effect and 16% resulted from root decomposition. In conclusion, elevated [CO2] caused an increased C flux to the roots but this C was rapidly respired and has probably not caused changes in the C stored in root biomass or in soil organic matter in this N-limited forest. Autotrophic respiration seems to be strongly influenced by the availability of newly produced substrates and rather insensitive to changes in soil temperature. Root trenching artefacts can be compensated for by empirical modelling, an alternative to the sequential root harvesting technique.</p>

<p>Various chemical properties can be used to characterise dissolving pulp. The quality of the pulp must be carefully controlled to ensure that it meets the requirements for its intended use and the further processes to be applied. If it is to be used to prepare viscose, or other cellulose derivatives, the key prop-erties of the pulp are its accessibility and reactivity. The studies described in this thesis investigated the potential utility of multivariate analysis of chemi-cal and spectral data for determining the properties of dissolving pulp. Dis-solving pulps produced by a two-stage sulfite process, both in the laboratory and a factory were produced pulps for this purpose. The analyses showed that pulp with high reactivity had short cellulose chains, low molecular weight, low polydispersity, low hemicellulose content, high content of ace-tone-extractable compounds, and high surface charge compared to pulp with low reactivity. Important chemical properties of the pulp, such as viscosity and alkali resistance, were successfully predicted from near infrared spectra. Predicting the reactivity, or the viscose filterability, of the pulp was more complex. Several chemical methods for analyzing the reactivity of the pulp were examined. The influence of the cellulose structure at the supermolecu-lar level on the reactivity of the pulp was explored by multivariate analysis of solid state 13C nuclear magnetic resonance spectra. Structural variables considered included: differences in hydrogen bonding, contents of hemicel-lulose, amorphous cellulose and crystalline cellulose I and II. Pulps with high reactivity have higher contents of cellulose I and amorphous cellulose than pulps with low reactivity, which have higher contents of cellulose II and hemicellulose.</p>

Various chemical properties can be used to characterise dissolving pulp. The quality of the pulp must be carefully controlled to ensure that it meets the requirements for its intended use and the further processes to be applied. If it is to be used to prepare viscose, or other cellulose derivatives, the key prop-erties of the pulp are its accessibility and reactivity. The studies described in this thesis investigated the potential utility of multivariate analysis of chemi-cal and spectral data for determining the properties of dissolving pulp. Dis-solving pulps produced by a two-stage sulfite process, both in the laboratory and a factory were produced pulps for this purpose. The analyses showed that pulp with high reactivity had short cellulose chains, low molecular weight, low polydispersity, low hemicellulose content, high content of ace-tone-extractable compounds, and high surface charge compared to pulp with low reactivity. Important chemical properties of the pulp, such as viscosity and alkali resistance, were successfully predicted from near infrared spectra. Predicting the reactivity, or the viscose filterability, of the pulp was more complex. Several chemical methods for analyzing the reactivity of the pulp were examined. The influence of the cellulose structure at the supermolecu-lar level on the reactivity of the pulp was explored by multivariate analysis of solid state 13C nuclear magnetic resonance spectra. Structural variables considered included: differences in hydrogen bonding, contents of hemicel-lulose, amorphous cellulose and crystalline cellulose I and II. Pulps with high reactivity have higher contents of cellulose I and amorphous cellulose than pulps with low reactivity, which have higher contents of cellulose II and hemicellulose.