A literatura cita o aparecimento de onda catalítica polarográfica do Mo(VI) na presença de NO-3. Há menção na literatura sobre comportamento semelhante entre o ácido azotídrico e o ácido nítrico em relação ao poder de oxidação. Seguindo uma linha de pesquisa da área de Química Analítica deste Instituto, procedeu-se a estudos envolvendo a existência de onda polarográfica de natureza catalítica do Mo(VI) na presença de HN3. Os trabalhos foram desenvolvidos utilizando-se técnicas como espectrofotometria, polarografia TAST e de pulso (normal e diferencial) e coulometria a potencial controlado, com o intuito de interpretar-se os diferentes equilíbrios existentes entre espécies de molibdênio em solução e na superfície do eletrodo. Foi analisado o equilíbrio entre as espécies Mo(V)2 e Mo(V)amarelo formadas em reações de condensação de uma espécie de Mo(V) gerada a nível de eletrodo. Algumas evidências experimentais permitiram concluir que a redução eletroquímica deste precursor de Mo(V) origina a onda polarográfica denominada B1. Por análise computacional foi proposto que a redução da espécie Mo(V) ocorresse por transferência de 1 elétron, adotando-se modelo onde há formação de uma espécie de Mo(IV}. Nos estudos envolvendo a técnica de pulso reverso foram caracterizadas diferentes formas de Mo(III), e algumas especulações a respeito de suas estruturas foram feitas com base numa forma já conhecida de Mo(lll) (Mo ( III)2 ). Procurou-se esclarecer o mecanismo relacionado ao ciclo catalítico quando HN3 está presente, evidenciando-se a formação de amônio e nitrogênio no processo de redução do ácido azotídrico. As possíveis implicações da participação desta espécie nos sítios ativos de algumas molibdoenzimas como nitrato reductase também foram consideradas. / The catalytic polarographic wave in the system Mo(VI) and nitrate is mentioned in the literature. The hydrazoic acid (HN3 ) has a similar behavior to nitric acid under redox properties. In this way the system containing Mo(VI) and hydrazoic acid presents the possibility to develop a catalytic process in polarographic studies. The techniques used were spectrophotometry, TAST polarography, normal and differential pulse polarography and controlled potential coulometry. The works done showed the differents equilibria between the molybdenum specie in the bulk of solution as well in the surface of mercury electrode during the electrolysis. The catalytic cycle was characterized by several criteria in the presence of HN3 . The main oxidation molybdenum responsible by catalytic activity was state of determined. Finally, speculation on this intermediate state as active center in molybdoenzymes (nitrate reductase) was proposed.

A redução polarográfica de ácido azotídrico, HN3, se da com formação de NH+4 como produto principal, com outras reações secundárias. Ocorre em potencias mais anódico que a descarga de hidrogênio em tampões de ácido acético e acetato. A presença de cobalto(II) em tampões de N-3/HN>sub>3 leva à antecipação da descarga do HN3, com aumento no rendimento de NH+4. Fizeram-se numerosos estudos dos diversos fatores, usando-se coulometria galvamostática e potenciostática, para que se pudessem analisar os produtos da reação de eletrodo. Cobalto(I) é o intermediário que reage rapidamente com HN3, dando origem à primeira onda catalítica. A segunda onda está associada com a modificação da velocidade de reação de eletrodo do HN3, como principal fator. A cinética da reação do cobalto(II) foi estudada, obtendo-se a seguinte constante de velocidade para o processo catódico global, em azoteto 0,40 M: k0 = 9,9 x 10-7 cm-1 seg-1 Níquel(II) dá duas ondas catalíticas a primeira de pequena intensidade, ocorre justamente com a descarga de níquel(II). A segunda onda ocorre em potenciais mais negativos e tem como causa a formação de nucleos ativos que aceleram a reação de eletrodo à semelhança com os metais do grupo da platina. / The polarographic reduction of hydrazoic acid, HN3, occurs with the formation of NH+4 cations as the main product, with others side reactions. This reduction takes place at more anodic potentials than the hydrogen discharge from acetate/acetic acid buffers mixtures. The presence of cobalt(II) in N-3/HN3 buffers solutions cause the antecipation of HN3 reductions, with increase in the NH+4 yield. A number of factors has been studied, by use of galvanostatic and potentiostatic coulometry, as auxiliary tools, in order to analyse the products from electrode reactions. Cobalt(I) is the intermediate which fastly reacts with HN3 giving rise to the first catalytic wave. The second one is joined with change of the reaction rate of HN3 at mercury electrode, as the main factor. The kinetics of electrode reduction of cobalt(II) was studied and the following rate constant for the overall cathodic process in sodium azide 0,40 M, was determined: k0 = 9,9 x 10-7 cm-1 seg-1. Nickel(II) gives two catalytic Wawes. The first one occurs together with the niekel discharge and is of low intensity. The second catalytic wave occurs at more negative potentials and is based upon the formation of active nuclei at the mercury surface wich acelerate.

A redução polarográfica de ácido azotídrico, HN3, se da com formação de NH+4 como produto principal, com outras reações secundárias. Ocorre em potencias mais anódico que a descarga de hidrogênio em tampões de ácido acético e acetato. A presença de cobalto(II) em tampões de N-3/HN>sub>3 leva à antecipação da descarga do HN3, com aumento no rendimento de NH+4. Fizeram-se numerosos estudos dos diversos fatores, usando-se coulometria galvamostática e potenciostática, para que se pudessem analisar os produtos da reação de eletrodo. Cobalto(I) é o intermediário que reage rapidamente com HN3, dando origem à primeira onda catalítica. A segunda onda está associada com a modificação da velocidade de reação de eletrodo do HN3, como principal fator. A cinética da reação do cobalto(II) foi estudada, obtendo-se a seguinte constante de velocidade para o processo catódico global, em azoteto 0,40 M: k0 = 9,9 x 10-7 cm-1 seg-1 Níquel(II) dá duas ondas catalíticas a primeira de pequena intensidade, ocorre justamente com a descarga de níquel(II). A segunda onda ocorre em potenciais mais negativos e tem como causa a formação de nucleos ativos que aceleram a reação de eletrodo à semelhança com os metais do grupo da platina. / The polarographic reduction of hydrazoic acid, HN3, occurs with the formation of NH+4 cations as the main product, with others side reactions. This reduction takes place at more anodic potentials than the hydrogen discharge from acetate/acetic acid buffers mixtures. The presence of cobalt(II) in N-3/HN3 buffers solutions cause the antecipation of HN3 reductions, with increase in the NH+4 yield. A number of factors has been studied, by use of galvanostatic and potentiostatic coulometry, as auxiliary tools, in order to analyse the products from electrode reactions. Cobalt(I) is the intermediate which fastly reacts with HN3 giving rise to the first catalytic wave. The second one is joined with change of the reaction rate of HN3 at mercury electrode, as the main factor. The kinetics of electrode reduction of cobalt(II) was studied and the following rate constant for the overall cathodic process in sodium azide 0,40 M, was determined: k0 = 9,9 x 10-7 cm-1 seg-1. Nickel(II) gives two catalytic Wawes. The first one occurs together with the niekel discharge and is of low intensity. The second catalytic wave occurs at more negative potentials and is based upon the formation of active nuclei at the mercury surface wich acelerate.

A literatura cita o aparecimento de onda catalítica polarográfica do Mo(VI) na presença de NO-3. Há menção na literatura sobre comportamento semelhante entre o ácido azotídrico e o ácido nítrico em relação ao poder de oxidação. Seguindo uma linha de pesquisa da área de Química Analítica deste Instituto, procedeu-se a estudos envolvendo a existência de onda polarográfica de natureza catalítica do Mo(VI) na presença de HN3. Os trabalhos foram desenvolvidos utilizando-se técnicas como espectrofotometria, polarografia TAST e de pulso (normal e diferencial) e coulometria a potencial controlado, com o intuito de interpretar-se os diferentes equilíbrios existentes entre espécies de molibdênio em solução e na superfície do eletrodo. Foi analisado o equilíbrio entre as espécies Mo(V)2 e Mo(V)amarelo formadas em reações de condensação de uma espécie de Mo(V) gerada a nível de eletrodo. Algumas evidências experimentais permitiram concluir que a redução eletroquímica deste precursor de Mo(V) origina a onda polarográfica denominada B1. Por análise computacional foi proposto que a redução da espécie Mo(V) ocorresse por transferência de 1 elétron, adotando-se modelo onde há formação de uma espécie de Mo(IV}. Nos estudos envolvendo a técnica de pulso reverso foram caracterizadas diferentes formas de Mo(III), e algumas especulações a respeito de suas estruturas foram feitas com base numa forma já conhecida de Mo(lll) (Mo ( III)2 ). Procurou-se esclarecer o mecanismo relacionado ao ciclo catalítico quando HN3 está presente, evidenciando-se a formação de amônio e nitrogênio no processo de redução do ácido azotídrico. As possíveis implicações da participação desta espécie nos sítios ativos de algumas molibdoenzimas como nitrato reductase também foram consideradas. / The catalytic polarographic wave in the system Mo(VI) and nitrate is mentioned in the literature. The hydrazoic acid (HN3 ) has a similar behavior to nitric acid under redox properties. In this way the system containing Mo(VI) and hydrazoic acid presents the possibility to develop a catalytic process in polarographic studies. The techniques used were spectrophotometry, TAST polarography, normal and differential pulse polarography and controlled potential coulometry. The works done showed the differents equilibria between the molybdenum specie in the bulk of solution as well in the surface of mercury electrode during the electrolysis. The catalytic cycle was characterized by several criteria in the presence of HN3 . The main oxidation molybdenum responsible by catalytic activity was state of determined. Finally, speculation on this intermediate state as active center in molybdoenzymes (nitrate reductase) was proposed.

Os primeiros estudos sobre a utilização do azoteto de sódio, NaN3, como eletrólito de suporte em polarografia, revelaram a existência de onda catalítica quando o meio era acidulado, contendo HN3, na presença de íons de cobalto(II). O presente trabalho procurou esclarecer a natureza da onda catalítica com os íons de cobalto(II). Para isto foram estudados diversos fatores como ânions indiferentes, a presença de íons de hidrogênio, a influência do oxigênio, composição da solução em relação à concentração de azoteto, de cobalto(II) e papel da substância tensoativa. Os resultados experimentais levaram à conclusão de que se tratava de onda catalítica com evolução de hidrogênio, cujo mecanismo se assemelha muito ao observado no sistema CO(II)/CN-. Há evidências de participação de fenômenos de adsorção de complexos de cobalto(II) com azoteto, passando intermediariamente ao estado de oxidação (I) e reoxidação a hidreto complexo de cobalto(III). Este por ação catalítica de espécie neutra Co(N3)2 se decompõe liberando hidrogênio molecular e regenerando o complexo de cobalto(II). Verificou-se também corrente catalítica no sistema HN3N-3 na presença de níquel(II). / Previous studies about sodium azide as suporting electrolyte in polarography showed existence of a catalytic wave in acidic media, HN3, in the presence of cobalt(II). The aim of this work was to elucidate the nature of the catalytic wave obtained with cobalt(II) ions. For this purpose several factors were studied such as: indifferent anions, the presence of hydrogen protons, the influence of oxygen, composition of the solution concerning the azide ion concentration, cobalt(II) and the role of surface active substances (Triton X-100). From the experimental data it was concluded that there is a catalytic wave with hydrogen libertion whose mechanism is very similar to the one observed in the Co(II)/CN- system. There is evidences of adsorption phenomena of cobalt(II) azide complexes going through an oxidation state(I) and reoxidation to cobalt(III) hydride complex. This complex is then decomposed catalytically by the neutral species Co(N3)2 with molecular hydrogen liberation and regeneration of the cobalt(II) complex. Catalytic wave has been found to occur in HN3/N-3 buffer as caused by the presence of nickel(II).

Os primeiros estudos sobre a utilização do azoteto de sódio, NaN3, como eletrólito de suporte em polarografia, revelaram a existência de onda catalítica quando o meio era acidulado, contendo HN3, na presença de íons de cobalto(II). O presente trabalho procurou esclarecer a natureza da onda catalítica com os íons de cobalto(II). Para isto foram estudados diversos fatores como ânions indiferentes, a presença de íons de hidrogênio, a influência do oxigênio, composição da solução em relação à concentração de azoteto, de cobalto(II) e papel da substância tensoativa. Os resultados experimentais levaram à conclusão de que se tratava de onda catalítica com evolução de hidrogênio, cujo mecanismo se assemelha muito ao observado no sistema CO(II)/CN-. Há evidências de participação de fenômenos de adsorção de complexos de cobalto(II) com azoteto, passando intermediariamente ao estado de oxidação (I) e reoxidação a hidreto complexo de cobalto(III). Este por ação catalítica de espécie neutra Co(N3)2 se decompõe liberando hidrogênio molecular e regenerando o complexo de cobalto(II). Verificou-se também corrente catalítica no sistema HN3N-3 na presença de níquel(II). / Previous studies about sodium azide as suporting electrolyte in polarography showed existence of a catalytic wave in acidic media, HN3, in the presence of cobalt(II). The aim of this work was to elucidate the nature of the catalytic wave obtained with cobalt(II) ions. For this purpose several factors were studied such as: indifferent anions, the presence of hydrogen protons, the influence of oxygen, composition of the solution concerning the azide ion concentration, cobalt(II) and the role of surface active substances (Triton X-100). From the experimental data it was concluded that there is a catalytic wave with hydrogen libertion whose mechanism is very similar to the one observed in the Co(II)/CN- system. There is evidences of adsorption phenomena of cobalt(II) azide complexes going through an oxidation state(I) and reoxidation to cobalt(III) hydride complex. This complex is then decomposed catalytically by the neutral species Co(N3)2 with molecular hydrogen liberation and regeneration of the cobalt(II) complex. Catalytic wave has been found to occur in HN3/N-3 buffer as caused by the presence of nickel(II).