Orientador: Antonio Salvio Mangrich / Co-orientadora: Iara Messerschmidt / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2004 / Inclui bibliografia / Resumo: Os resíduos orgânicos podem servir como fertilizantes em solos pobres em matéria orgânica devido ao alto conteúdo nutricional para as plantas e às propriedades de condicionamento dos solos. O nitrogênio é o nutriente cuja perda é mais provável através de lixiviação, e esta se dá na forma de N03', por sua fraca aderência às estruturas químicas do solo. Neste contexto, é de grande importância para a agroindústria um resíduo rico em nitrogênio, com este elemento ligado covalentemente (um fertilizante de liberação lenta de nitrogênio - FLLN), que proporcione uma menor perda de nitrato ao lençol freático e perda de produtividade. Dentre os efeitos decorrentes da degradação do solo são de particular importância e complexidade aqueles associados à matéria orgânica do solo (MOS), visto que alterações na quantidade e qualidade desta, podem ocorrer em função das práticas de manejo do solo. Apesar disto, após mais de dois séculos de estudos, a dinâmica, reações e características químicas da matéria orgânica do solo permaneçam pouco elucidadas. Para se estudar o húmus este deve ser separado do material não húmico. Para isso, este pode ser fracionado quimicamente em substâncias húmicas (SH). A elucidação das estruturas das SH vem a contribuir no entendimento da dinâmica destas com o meio ambiente, o que é bastante discutido hoje em dia em termos de seqüestro de carbono e aquecimento global (Hayes e Malcom, 2001). Um grande número de técnicas químicas e, em especial, as espectroscópicas [ressonância paramagnética eletrônica (EPR), ressonância magnética nuclear (NMR) em estado sólido, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier por refiectância difusa (DRIFT), espectroscopia no ultravioleta visível (UV-VIS) de amostra sólida, dentre outras], têm sido usadas na identificação, composição e estrutura de resíduos agroindustriais, bem como das substâncias húmicas (Budziak e colaboradores, 2004). A caracterização destas amostras pode gerar um grande número de variáveis. Neste sentido, o modelo estatístico de métodos multivariados considera a correlação entre estas variáveis permitindo a extração de uma quantidade maior de informações além de separar as informações importantes das redundantes. Neste contexto, tanto o estudo de metodologias que minimizem os impactos causados pela má disposição de resíduos industriais, bem como o estudo das substâncias húmicas presentes nos solos, são de fundamental importância em se tratando de preservação de meio ambiente bem como do entendimento da atividade destas substâncias nos ambientes. Um dos objetivos deste estudo foi o de através de metodologia de oxidação/nitraçáo, com HN03, agregar valor fertilizante ao resíduo lodo biológico de fábrica de celulose; reduzir os grupos N02 do lodo nitrado a amina, com a finalidade de aumentar a variedade de grupos ligantes no futuro FLLN; caracterizar o lodo biológico, o lodo nitrado, o lodo nitrado e reduzido, por espectroscopia de EPR, por FTIR, por UV-VIS, e por análise elementar (C, H, N) e analisar os dados obtidos por métodos quimiométricos. Outro objetivo deste trabalho foi o de extrair, isolar e caracterizar, por análises químicas e espectroscópicas, as substâncias húmicas de solo sob diferentes manejos (campo nativo, plantio direto e floresta), utilizando metodologia de extração exaustiva (três extrações a cada pH) e seqüencial com solventes aquosos (pirofosfato de sódio 0,1 mol L'1, hidróxido de sódio 0,1 mol L'1) a diferentes pH (7,6, 10,6 e 12,6); analisar os dados obtidos por métodos quimiométricos (PCA e PLS) e aplicar o método PLS como método de regressão e avaliar as correlações entre as técnicas espectroscópicas EPR, DRIFT e 13C NMR, nas amostras de AH e AF, de modo a prever os resultados de 13C NMR por EPR e/ou DRIFT. Os resultados mostram que foi possível, em escala de laboratório, produzir fertilizante de liberação lenta de N, a partir de lodo biológico das lagoas de decantação das indústrias de celulose. Empregando-se o método da extração seqüencial e exaustiva em diferentes pH, de SH de solo, promoveu-se maior entendimento das estruturas das SH de solo. Este método é extremamente trabalhoso e inédito no estudo de solos brasileiros. Foi proposta e desenvolvida também, metodologia para caracterizar interações entre as frações inorgânicas e orgânicas em SH de solo, submetido a diferentes tipos de manejo. Uma característica complicadora no estudo das SH dos solos brasileiros diz respeito ao alto teor de Fe3+, que muitas vezes toma impossível a análise por NMR. Assim, ao desenvolvermos esta nova metodologia, tomamos a caracterização das SH mais viáveis técnica e economicamente. / Abstratc: In terms of the high nutritional content for plants and of the soil conditioning properties, organic residues can serve as fertilizing in soils poor in organic matter. Leaching is the most likely way of nitrogen looses. It happens in the NO'3 form, because of its weak link to the chemical structures of the soil. In this context, a residue rich in nitrogen is of great importance for the agro industry, with this element covalently linkage (a slow release fertilizer - SRF), that it provides less loses of nitrate ion to the underground waters and of productivity. Among the degradation's effect those associates to the soil organic matter (SOM). However, two centuries after, the study of the dynamic, reactions and chemical characteristics of the SOM remains a little elucidated. For the humus study, it must be separated from the non-humic material. For this, it can be chemically fractionated in humic substances (HS). The structures HS elucidation contributes to the dynamic agreement of these HS with the environment, which is quite discussed nowadays in terms of carbon sequestration and global heating. Several chemical and spectroscopy techniques, in special, the spectroscopic [electronic paramagnetic resonance (EPR), nuclear magnetic resonance (NMR) in solid state, infrared with Fourier Transformed by diffuse reflectance (DRIFT) and ultraviolet-visible (UV-VIS) in solid sample, among others], it has been used to identify the composition and the structure of agro-industry wastes, as well as, HS. The characterization of those samples can generate a great number of variables. In this way, the statistical models of multivariate methods consider the correlation among those variables allowing the extraction of higher amount information, as well as to separate important information from the redundant ones. In this context, both the methodology study that minimize the wrong disposal impact of industrial residues and the study of soil HS are important in terms of environment preservation, as well as the understanding of these substances activity in the environment. One of the objectives of this study was of through the oxidation/nitration methodology, using HNO3, to add fertilizing value to the biological sludge waste of cellulose factory; to reduce N02 groups of the nitrated sludge to amine, with the purpose to increase the variety of ligands groups in the SRF; to characterize the pure biological sludge, the nitrated sludge, the nitrated and reduced sludge by EPR, FTIR, UV-VIS spectroscopy, and elementary analysis (C, H, N); and to analyze the data by chemometric methods. Other objective of this work was to extract, isolate and characterize, by chemical and spectroscopic analyses, the soil HS under different managements (native field, low tillage and forest), using exhausting and sequential extraction methodology (three extractions at each pH) with solvent (sodium pyrophosphate 0.1 mol L'1 and sodium hydroxide 0.1 mol L'1) at different pH (7.6,10.6 and 12.6); to analyze the data by chemometric methods (PCA and PLS) and to apply the PLS method as a regression method evaluating the correlation between the spectroscopic techniques (EPR and DRIFT and 13C NMR), in the samples of HA and FA, in order to foresee the results of 13C NMR by EPR and/or DRIFT. The results showed that it is possible, in laboratory scale, to produce SRF of nitrogen, from biological sludge of cellulose industry. The application of the sequential and exhausting extraction methodology at different pH, in soil HS, promoted a better understanding of the soil HS structures. This methodology is extremely laborious and time consuming and it is new in terms of Brazilian soil study. It was proposal and also developed, methodology to characterize interactions inorganic - organic in soil HS, submitted to different managements. A difficult topic in terms of the study of the Brazilian soil HS is regards to the high content of Fe3* ion that turns impossible the analysis by NMR. Thus, the development of this new methodology turns the HS characterization most viable in economic and technique terms.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rykelly F Campos.pdf: 3305291 bytes, checksum: 9f47bec8b478415491277f9e99b2d6f6 (MD5) Previous issue date: 2011-09-02 / The humic substance (SHs), organic matter in different stages of degradation are formed during the decomposition of plant and animal residues in the environment, it is important to remove them, as they can give undesirable characteristics to the water distributed. The use of microorganisms such as fungi, for this removal are extremely important, since their role in sanitation is to act on processing organic waste, where they function as recyclers of matter in different ecosystems. This work aimed to study the production of phenol oxidase enzymes, peroxidases white decomposition by fungi (Trametes villosa and Pycnoporus sanguineus) for the removal of HSs in the water. The work was divided into parts: extracted, purified and characterized the humic and fulvic acids, was placed just after the HSs in water and we used the fungal enzymes for their removal, tests were also performed in the Jar Test. Analysis of the composition of HSs (characterization) and verification of degradation was performed by spectrophotometry in the ultraviolet and visible region, and infrared spectroscopy, by determining the enzyme production. The extraction method used was effective in the separation of humic and fulvic acids, the spectra of extracted humic acids showed carboxylic groups, alkyl, aromatic, alcohol, phenol and carbohydrates. The predominant enzyme in all fungal species used was laccase (Lcc); analyzed samples of Trametes villosa showed the largest decrease in absorbance at several wavelengths in the ultraviolet / visible (UVVis) spectra, an indirect measure of degradation. The samples containing the fungus Trametes villosa were also those that had a higher laccase enzyme production in most trials, reaching a production of 3.48 mL-1 with humic acid from Sigma-Aldrich® brand and 2.61 U.mL-1 for humic acid extracted and getting a percentage rate of removal of 56% and 42% respectively of these acids. In tests with fulvic acid and fungi at different pHs (3.0, 5.0 and 7.0), all has decreased range of UV/Vis with percentage removal rates of 92%. T villosa showed the higher rates of adsorption evidenced byUV-Vis spectrum, albeit to a lesser extent than those treated withenzymes, their highest percentage of adsorption was 86%. Fungi in this study have great potential for degradation and adsorption of humic substances present in water. / As substâncias húmicas (SHs), matéria orgânica em diferentes estágios de degradação são formadas, durante o processo de decomposição de resíduos vegetais e animais presentes no ambiente, sendo importante a sua remoção já que elas podem conferir características indesejáveis à água distribuída. A utilização de microrganismos como os fungos, para essa remoção é de extrema importância, pois estes exercem papel importante dentro do saneamento atuando nos processos de transformação dos resíduos orgânicos, onde funcionam como recicladores de matéria nos diversos ecossistemas. O trabalho teve o objetivo de estudar a produção de enzimas fenoloxidases e peroxidases por fungos de decomposição branca (Trametes villosa e Pycnosporus sanguineus) para a remoção das SHs na água. O trabalho foi divido em partes: extraiu, purificou e caracterizou-se os ácidos húmicos e fúlvicos. Em seguida, colocou-se as SHs em água e utilizou-se as enzimas fúngicas para a sua remoção, também foram realizados ensaios em reator estático (Jar Test). A análise da composição das SHs (caracterização) e verificação de degradação foi realizada por espectrofotometria na região do ultravioleta e visível, e espectroscopia de infravermelho e através da determinação da produção enzimática. O método de extração utilizado foi eficaz nas separações dos ácidos húmicos e fúlvicos; os espectros dos ácidos húmicos extraídos apresentaram grupos carboxílicos, alquílicos, aromáticos, alcoólicos, fenólicos e carboidratos. A enzima predominante em todas as espécies fúngicas utilizadas foi a lacase (Lcc); as amostras analisadas de Trametes villosa foram as que apresentaram maior diminuição nas absorbâncias em vários comprimentos de ondas nos espectros de ultravioleta/visível (UV-Vis), medida indireta de degradação. As amostras contendo o fungo de Trametes villosa também foram as que obtiveram uma maior produção enzimática de lacase, na maioria dos ensaios, chegando a uma produção de 3,48 U.mL-1 com ácido húmico da marca Sigma-Aldrich® e 2,61 U.mL-1 para o ácido húmico extraído e obtendo um índice percentual de remoção de 56% e 42% destes ácidos respectivamente. Nos ensaios com ácido fúlvico e fungos em diferentes pHs (3,0, 5,0 e 7,0), todos apresentaram diminuição do espectro de UV/Vis com índices percentuais de remoção de 92%. T. villosa foi o que apresentou índices maiores de adsorção comprovados por espectro no UV-Vis, ainda que em menor proporção que os tratados com enzimas, seu maior índice percentual de adsorção foi de 86%. Os fungos do presente estudo apresentam grande potencial de remoção e de adsorção das substâncias húmicas presentes na água.