La Selle Rivière, cours d’eau non canalisé du bassin Artois-Picardie est considérée par l’Agence de l’Eau comme une masse d’eau prioritaire dont la qualité est à améliorer. L’objet de ce travail a été d’étudier le comportement spatio-temporel de plusieurs substances déclassantes ou non, avec des échelles de temps allant du prélèvement ponctuel à la mesure haute fréquence, en passant par des échantillonneurs passifs intégrateurs. Nous nous sommes intéressés à plusieurs traceurs de la contamination urbaine, agricole et industrielle, au travers des nitrates, des phosphates, des éléments traces métalliques, de certains produits phytosanitaires et pharmaceutiques, et de la matière organique dissoute. Dans un premier temps, nous avons confirmé que la Selle est principalement alimentée par les eaux souterraines riches en nitrates, avec des teneurs résiduelles en atrazine qui se retrouvent dans le cours d’eau à des concentrations similaires. Par ailleurs, le bassin versant étant très agricole dans sa partie amont et avec des ilots urbains plutôt localisé en aval, quelques pesticides et médicaments sont retrouvés à l’état d’ultra-traces par temps sec, et des teneurs en phosphates souvent supérieures à 0,2 mg L-1. Les métaux sont peu présents dans le cours d’eau malgré des teneurs pouvant être élevées en sortie de stations d’épuration (notamment Gd et Zn) car les débits des stations représentent des apports mineurs. La mesure haute fréquence a permis de préciser des problèmes de qualité d’eau par temps de pluie avec des lessivages de sols, et des pics importants mais limités dans le temps en phosphore et carbone organique alors que l’on observe une dilution des nitrates. La composition de la matière organique étudiée par spectroscopie de fluorescence a permis de caractériser la signature spectrale de différents types d’eau (souterraine, de surface et effluent de station d’épuration) et de différencier les apports allochtones des apports autochtones. Enfin, ces résultats permettent de discuter qualitativement les futurs effets du changement climatique à l’échelle régionale sur l’évolution de la qualité de la Selle Rivière. / The River Selle is a non-channelised stream in the Artois-Picardy basin and is considered as a priority waterbody by the Artois-Picardy Water Agency. The aim of this work was to study the spatio-temporal behaviour of several substances at different time scales, ranging from low-frequency (grab sampling, passive samplers) to high-frequency monitoring. More specifically, tracers of pollution reflecting urban, agricultural and industrial contamination (nitrates, phosphates, trace metal elements, pesticides, pharmaceutical residues, dissolved organic matter) were investigated. We confirmed that the River Selle is mainly fed by a nitrate-rich groundwater. Besides, the nitrates and atrazine concentrations in the river water were similar to those found in the groundwater. At the upstream of the river, the land-use is mainly dominated by agriculture whereas most of the urban islets are located at the downstream of the river. Consequently, during dry weather, ultra-trace concentrations of some pesticides and pharmaceutical residues were recorded and phosphate levels often exceeded 0.2 mg L-1. Due to the minor flow input of the wastewater treatment plants into the river, metallic contamination in the River Selle (particularly Gd and Zn) is quite low despite the high concentrations measured in wastewater effluents. Water quality issues during storm events were identified by high-frequency monitoring. Significant but time-limited peaks in phosphorus and organic carbon were observed, while nitrates were diluted. The composition of dissolved organic matter was studied by fluorescence spectroscopy. The spectral signature of different types of water (groundwater, surface water and wastewater effluents) was characterised as well as the origins of this organic matter (autochtonous vs allochthonous). Finally, these results enable to discuss qualitatively the future effects of climate change at a regional scale on the evolution of the water quality of the River Selle.

L’augmentation globale de la démographie couplée à une amélioration du niveau de vie conduit à l’augmentation de la pression anthropique pesant sur les ressources en eau. Cette pression passe entre autre par une consommation et donc un rejet de multiples molécules organiques, parmi lesquelles les pesticides représentent des contaminants emblématiques. Longtemps utilisés en agriculture afin d’en augmenter la productivité, ces substances sont aujourd’hui utilisées également de façon importante dans notre quotidien (traitements vétérinaires, protection des matériaux de construction, peintures, papier, textiles, etc.). Cela conduit à identifier les rejets urbains comme des vecteurs de pesticides au travers des effluents de station de traitement des eaux usées ou des effluents d’exutoires pluviaux, qui viennent s’ajouter aux apports induits par l’agriculture. Cette multiplicité de sources couplée à une toxicité intrinsèque avérée en font des molécules à fort enjeu environnemental dont il est essentiel de hiérarchiser les apports afin de pouvoir mettre en place des mesures de réduction.Dans ce cadre, un continuum péri-urbain situé sur la Métropole de Bordeaux (France) a permis de mettre en évidence des profils de contamination différents entre les eaux naturelles, les effluents urbains et les exutoires pluviaux, tant sur l’aspect qualitatif que sur l’aspect quantitatif. Si les eaux de surface sont principalement quantitativement marquées par des phytopharmaceutiques (métolachlore, glyphosate), les molécules identifiées comme potentiellement impactantes (en termes d’effets potentiels) proviennent d’avantage d’effluents urbains (fipronil, imidaclopride). En effet, les stations de traitement des eaux usées sont identifiées comme d’importants vecteurs en biocides et antiparasitaires à usages vétérinaires en raison de leur faible capacité de traitement vis-à-vis de ces contaminants. Toutefois, ces effluents ne sont que le reflet des utilisations en amont du réseau. L’investigation de ce dernier a conduit à identifier les usages domestiques comme responsables de l’introduction de certaines molécules préoccupantes tels les antiparasitaires à usages vétérinaires (fipronil et imidaclopride). En parallèle, bien que non majoritaires en ce qui concerne les apports en pesticides, les exutoires pluviaux ne sont toutefois pas négligeables et apportent en quantités conséquentes des biocides de protection (comme la carbendazime, le diuron, le propiconazole ou la terbutryne) de par le lessivage de surfaces traitées en zones urbaines. Le cas du glyphosate semble complexe puisque aucune des voie d’apport n’est clairement identifiée comme majoritaire. L’apport est très global, probablement du fait de sa multiplicité d’usages, tant en agriculture que par certains professionnels ou par les particuliers.L’échantillonnage passif par les POCIS (Polar Organic Chemicals Integrative Sampler) a été appliqué avec succès afin de calculer des flux plus précis dans les eaux de surfaces, permettant ainsi une identification plus fine des sources majoritaires. Cet outil montre toutefois ses limites en ce qui concerne le suivi d’échantillons complexes telles que les eaux brutes, en présentant des cinétiques d’accumulation trop courtes pour permettre un suivi quantitatif du réseau d’assainissement sur de longues périodes. Ces observations ont été confirmées à l’occasion de calibrations in-situ en rivière et en entrée de station de traitement des eaux usées et qui ont donné lieu au développement de nouveaux outils. Les mini-POCIS et les POCIS-T, plus légers et plus petits ont été calibrés à la fois en laboratoire et en station de traitement des eaux usées. Ils se sont révélés plus adaptés que la forme classique pour suivre la contamination des eaux usées car ils permettent d’augmenter la durée du suivi. Ils représentent une alternative intéressante pour le suivi du réseau d’assainissement. / Global demographic increase coupled with standard of living increase drive water resources’ anthropic pressure. This phenomenon is linked with consumption habits and with chemicals dispersion in environment. Pesticides are part of the most concerning contaminants. They were firstly used to enhance agricultural productivity but nowadays these chemicals are used for our daily life needs (in building materials, veterinary treatments, papers, textile products, paints, etc.) and so urban effluents such as storm sewer or wastewater treatment plant effluents are identified as important vectors of pesticides which are added to agricultural inputs. The diversity of sources coupled to an intrinsic toxicity highlight pesticides as environmental concerning compounds and their sources have to be clearly identified and classified to consider source reduction actions.The study of an urban continuum in Bordeaux Metropolis (France) highlighted qualitative and quantitative differences in contamination profiles between river water, storm sewers and wastewater treatment plant effluents. River waters are contaminated with phytopharmaceuticals (metolachlor, glyphosate) but molecules of high ecotoxicological concern (fipronil, imidacloprid) are mostly brought by wastewater treatment plants. These structures are indeed not built for micropollutant treatment and biocides provided by wastewaters are discharged in surface water. Urban effluents reflect uses of wastewater network by private consumers and industries. Advanced investigations in the wastewater network allowed identifying them as providers of veterinary molecules such as fipronil and imidacloprid. In parallel, monitoring of rain effluents allowed to identify storm sewers as less important sources of pesticides that wastewaters but they have to be considered for some molecules. Indeed, they can locally increase contamination in natural water around the discharge site especially concerning biocides (carbendazime, diuron, propiconazole, terbutryne) because of runoff waters over treated surfaces. Case of glyphosate is much more complex because this molecule was found in every compartment and seemed to be introduced massively both by agriculture and urban effluents in link with its use by farmers but also private consumers and some professionals.Passive sampling of water resources with POCIS (Polar Organic Chemicals Integrative Sampler) was successfully applied, allowing to quantify pesticides at trace levels and to calculate precise fluxes leading to the confirmation of previous results. However, the usefulness of this tool is limited in the case of wastewater monitoring. Uptake kinetics are too rapid to allow a quantitative characterisation of raw wastewaters over long period of deployment. These observations were confirmed with the comparison of in-situ calibration performed both in river and in effluent of a wastewater treatment plant and leaded to the development of new version of POCIS. Mini-POCIS and POCIS-T (lighter and smaller than original ones) were calibrated both in laboratory and in real conditions. They are more adapted than classical devices to wastewater sampling allowing covering a much longer period of monitoring.

Cette thèse, intégrée dans le projet Cosmet’eau et la phase 4 du programme OPUR, apporte de nouveaux éclairages sur la dynamique des parabènes, du triclosan et du triclocarban en milieu urbain sous forte pression anthropique. Ces molécules sont des biocides couramment utilisés en tant que conservateur dans de très nombreux produits de consommation courante comme les cosmétiques, les produits alimentaires ou pharmaceutiques, les textiles, les produits d’entretien. En dépit de leur toxicité, ces molécules ne font l’objet d’aucun suivi réglementaire dans l’environnement. Aussi, ce travail porte sur la dynamique de ces micropolluants en milieu urbain : de leurs sources (à savoir les eaux grises et eaux vannes) jusqu’au milieu récepteur (amont-aval de l’agglomération parisienne par échantillonnage ponctuel et passif) en intégrant leur comportement en station d’épuration à l’échelle de l’ouvrage.Au niveau des sources, cinq types d’eau grise issus de douche, lavabo, lave-linge, lave-vaisselle et vaisselle manuelle ont été considérés. Une variabilité importante des concentrations au sein de chacune des eaux grises et entre les différents types d’eau grise a été observée. Cette variabilité est le reflet des pratiques de consommation des différents volontaires. Au final, les eaux des lave-linge et douche sont les plus contaminées. Pour les parabènes, le linge est la source majoritaire de contamination des eaux de lave-linge, dans le cas des eaux de douche, les personnes et les produits de soins corporels sont les principales sources de contamination.Depuis 2010, les flux quotidiens par habitant de ces molécules ont diminué significativement (d’un facteur compris entre 2 et 7 suivant la molécule). Cette diminution s’explique par (i) les changements de formulation des produits cosmétiques et (ii) l’apparition de nouvelles réglementations plus contraignantes.Le suivi du devenir en station d’épuration (sur Seine Centre), à l’échelle de l’ouvrage, a montré que le traitement primaire (décantation physico-chimique lamellaire) permet un abattement quasi-total du triclosan, les parabènes sont majoritairement éliminés lors de la biofiltration notamment au niveau du premier étage (Biofor). La généralisation d’un traitement tertiaire (du type Carboplus® suivi lors de ce travail) permettrait de réduire ces rejets.Les rejets urbains par temps de pluie (ici les déversoirs d’orage) constituent une source importante de contamination pour le milieu récepteur au regard des niveaux que nous avons observé. La combinaison des rejets des stations d’épuration, par temps sec et par temps de pluie, et des déversoirs d’orage contribue à augmenter les niveaux en parabènes, triclosan et triclocarban de la Seine comme le suivi de deux stations de mesure en amont et aval de l’agglomération parisienne l’a mis en évidence. Les échantillonneurs passifs sont des outils prometteurs pour déterminer la fraction biodisponible du TCS et du TCC. En effet, la méthode développée dans le cadre du projet Cosmet’eau a été appliquée avec succès à la Seine. / This Phd thesis is part of both the Cosmet’Eau project and the OPUR programme. It provides new insights into the dynamics of parabens, triclosan and triclocarban in urban areas under strong human pressure. These molecules are biocides commonly used as preservatives in a wide range of consumer products, such as cosmetics, food and pharmaceutical products, textiles and cleaning products. Despite their toxicity, these molecules are not subject to any regulatory monitoring in the environment. Also, this work deals with the dynamics of these micropollutants in urban areas: from their sources (namely gray water and sewage) to the receiving environment (upstream-downstream of the Parisian conurbation with punctual and passive sampling) along with their behavior at different stages of a wastewater treatment plant.At the source level, five types of greywater from shower, washbasin, washing machine, dishwasher and manual dish washing were considered. Significant variability in concentrations within each greywater and between different types of greywater was observed. This variability reflects the consumption practices of the different volunteers. Besides, the waters from washing machines and showers are the most contaminated. For parabens, clothes are the main source of contamination of washing machine waters, while in shower waters, people and personal care products are the main sources of contamination.Since 2010, per capita daily flows of these molecules have decreased significantly (by a factor between 2 and 7 depending on the molecule). This decrease can be explained by (i) changes in the formulation of cosmetic products and (ii) the emergence of new, more restrictive regulations. The monitoring of the fate in wastewater treatment plant (Seine Centre), at the scale of the device, showed that primary treatment (lamellar physico-chemical decantation) allows a quasi-total removal of triclosan, while parabens are predominantly eliminated during the biofiltration, at the level of the first stage (Biofor). The general use of a tertiary treatment (like Carboplus®, studied during this work) would reduce discharges to receiving waters of parabens, triclosan and triclocarban.Urban discharges during wet weather period (here combined sewer overfows) constitute a major source of contamination for the receiving waters with respect to the measured levels. The combination of sewage treatment plant discharges, during dry and wet weather periods, and combined sewer overfows contributes to increasing levels of parabens, triclosan and triclocarban in the Seine River, as the monitoring of two sites, upstream and downstream of the Paris conurbation, has highlighted it. Passive samplers are promising tools for determining the bioavailable fraction of TCS and TCC. Indeed, the method developed within the framework of the Cosmet'eau project has been successfully applied to the Seine

Les activités humaines sont responsables de l’apport de nombreux micropolluants vers les systèmes aquatiques parmi lesquels les substances poly- et perfluoroalkylées (PFAS) ont été identifiées. Ces molécules sont utilisées depuis les années 1950 comme tensio-actifs dans de nombreuses applications industrielles et produits d’usage courant. Depuis deux décennies, certaines de ces substances, les acides perfluoroalkylés (PFAA) ont particulièrement attiré l’attention en raison de leur caractère ubiquiste et persistant dans l’environnement. Actuellement, il existe un réel manque de connaissance sur l’intégralité de la contamination environnementale par l’ensemble des PFAS. L’objectif global de ces travaux de thèse est de poursuivre les efforts menés depuis le début des années 2000 pour mieux comprendre la dynamique des PFAS depuis leurs sources en milieu urbain, leurs rejets dans les rivières et leur transfert trophique.La première partie consiste à optimiser une configuration de l’échantillonneur passif POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) pour l’analyse ultra-trace de 25 PFAS dans les eaux de surface. Dans un second temps, il est question d’identifier les sources en PFAS sur la métropole de Bordeaux. L’analyse de 30 PFAS dans les eaux usées collectées en raiseau d’assainissement tend à montrer l’importance des apports industriels par rapport aux rejets domestiques pour la quasi-totalité des PFAS étudiés. A noter que les eaux de ruissellement sont également vectrices de contamination en PFAS. La caractérisation des effluents d’entrée et de sortie des quatre principales stations d’épuration des eaux usées (STEU) de la métropole met en évidence une faible efficacité des filières de traitement. L’utilisation d’une approche d’analyse non ciblée par oxydation, la méthode TOP (Total Oxidizable Precursors) révèle des quantités non négligeables de précurseurs de PFAA aussi bien en réseau d’assainissement que dans les effluents de STEU. L’impact de l’exutoire collectant les eaux de ruissellement en provenance de l’aéroport et d’une portion du périphérique de Bordeaux sur les niveaux en PFAS d’une petite rivière périurbaine est également montré. Enfin, la dernière partie renseigne la bioamplification des PFAS en milieu lotique. L’évaluation des concentrations le long de 5 réseaux trophiques du bassin hydrographique Rhône-Méditerranée permet d’une part de confirmer la bioamplification du perfluorooctane sulfonate (PFOS) et des perfluoroalkyles carboxylates (PFCA) à chaîne longue, et d’autre part d’évaluer la variabilité spatiale des facteurs d’amplification trophique (TMF). Le caractère bioamplifiable de PFAS d’intérêt « plus émergent » tels que les 8:2 et 10:2 fluorotélomères sulfonates est mis en évidence dans une rivière localisée à la périphérie de Paris. L’application de la méthode TOP à différents maillons de cette chaîne trophique permet de soutenir l’hypothèse de l’implication de la biotransformation des précurseurs dans la bioamplification apparente des PFAA. / Human activities are responsible for the release of multiple micropollutants into aquatic systems, such as poly- and perfluoroalkylated substances (PFASs). These molecules have been used since the 1950s as surfactants in many industrial applications and commonly used products. For two decades, some of these substances, perfluoroalkylated acids (PFAA), have generated a major concern due to their ubiquitous and persistent behavior in the environment. Currently, there is a real lack of knowledge about the full extent of environmental contamination by all PFASs. The overall objective of this thesis is to continue the efforts undertaken since the early 2000s to gain a better understanding of the dynamics of PFASs, from their sources in urban areas, their releases to aquatic systems, to their trophic transfer.The first part consisted in optimizing a configuration of the Polar Organic Chemical Integrative Sampler (POCIS) for the ultra-trace analysis of 25 PFASs in surface water. In a second time, the dynamics of the PFASs on the Bordeaux conurbation is studied. The analysis of 30 PFASs in wastewater collected in the sewerage network tends to show the importance of industrial inputs compared to domestic discharges for almost all the studied PFASs. Note that urban runoff is also a source of PFAS contamination. The characterization of the influents and effluents of the four main wastewater treatment plants (WWTP) in the metropolis shows a low efficiency of treatment channels. The use of a non-targeted analysis approach by oxidation, the TOP method (Total Oxidizable Precursors) reveals significant amounts of PFAA precursors in the sewerage network as well as in WWTP effluents. The impact of urban and airport storm water discharge on the contamination levels of a small peri-urban river has also been shown. The last part dealt with the biomagnification of PFASs in lotic systems. The evaluation of PFAS concentrations along 5 food webs from the Rhone-Mediterranean watershed enables to confirm the biomagnification of perfluorooctane sulfonate (PFOS) and long-chain perfluoroalkyl carboxylates (PFCA) and to evaluate the spatial variability of trophic magnification factors (TMF). The biomagnification character of PFASs of "more emerging" interest, such as the 8:2 and 10:2 fluorotelomer sulfonates, is observed in a river located on the outskirts of Paris. The application of the TOP method to different trophic levels supports the hypothesis of the involvement of the biotransformation of precursors in the apparent biomagnification of PFAAs.