Baseado na técnica de Microextração Liquido-Líquido Dispersiva (DLLME) desenvolveu-se uma metodologia de extração para analisar, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector ultravioleta (HPLC-UV), a presença do propilparabeno (PrP) e do butilparabeno (BuP) nas águas da Bacia do Rio Pardo. O método proposto apresentou um limite de detecção e de quantificação de 62,60 e 187,60 µg/L para o Prp e de 58,40 e 175,20 µg/L para o BuP. Análise das amostras coletadas (18 amostras) apresentou um teor de 2,2 a 6,8 µg/L para o PrP e de 1,9 a 4,9 µg/L para o Bup. Além de analisar a presença dos parabenos nas águas do Rio Pardo, estudou-se também a degradação do PrP, do BuP e da mistura PrP mais BuP ( PrP + BuP) pelas técnicas de fotólise e fotoeletrocatálise em solução de água deionizada e em água de rio (Rio Pardo) em diferentes concentrações (5, 10, 20 e 30 mg/L) e pH (4, 7 e 10). A remoção dos parabenos em ambas as técnicas foi superior a 99%. Na fotólise, o tempo de degradação da menor para a maior concentração variou de 25 a 85 minutos enquanto na fotoeletrocatálise ele foi de 12 a 55 minutos, sendo as melhores condições em água deionizada e em meio ácido e neutro (pH 4 e 7). Análise do Carbono Orgânico Total (TOC) das soluções fotolisadas em água deionizada e em diferentes pH\'s (4, 7 e 10) revelou, para o PrP, uma remoção de 16,3 a 25,25 %. Para o BuP, na mesma sequência de pH, a remoção foi de 15 a 23,55%. Na fotoeletrocatálise a remoção de TOC para o PrP nos pH 4, 7 e 10 variou de 33,3 a 36,5 % enquanto para o BuP ela foi de 35,2 a 38,3 %. Teste de citotoxicidade mostrou que o PrP, o BuP e a mistura PrP-BuP são atóxico para as células de fibroblastos Balb/c 3T3 clone A31 antes e após as degradações, todavia são estrogênicos para as células de adenocarcinoma mamário MCF-7. Para o PrP, após ambos os processos de degradação, a estrogenicidde foi completamente abolida, enquanto que para o BuP e para mistura (PrP+BuP) ela foi reduzida, porém não totalmente eliminada. / Based on the dispersive Liquid-Liquid Microextraction technique (DLLME) developed an extraction methodology to analyze by High Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet detection (HPLC-UV), the presence of propylparaben (PrP) and butylparaben (BuP) in the waters of the Pardo River Basin. The proposed method has a limit of detection and quantification of 62,60 and 187,60 µg /L of PrP and 58.40 and 175.20 µg /L for BuP. Analysis of the samples (18 samples) showed a content of 2.2 to 6.8 µg / L for the PrP and 1.9 to 4.9 µg / L for the Bup. In addition to analyzing the presence of parabens in the waters of the Pardo River, studied also the degradation of PrP, BuP and mixture PrP more BuP (PrP + BuP) for photolysis and photoelectrocatalysis techniques in deionized water solution and river water (Pardo River) at different concentrations (5, 10, 20 and 30 mg / L) and pH (4, 7 and 10). Removal of parabens in both techniques was greater than 98%. The degradation time in the photolysis ranged from 25 to 85 minutes while in photoelectrocatalysis was of 12 to 55 minutes, being the best conditions in deionized water and in acidic and neutral medium (pH 4 and 7). Analysis of Total Organic Carbon (TOC) of the solution photolysed in deionized water at different pHs (4, 7 and 10) showed to PrP, a removal of 16.3 25.25%. For BuP in the same sequence pH, the removal was 15 to 23.55%. In photoelectrocatalysis TOC removal for PrP in pH 4, 7 and 10 ranged from 33.3 to 36.5% whereas for BuP it was 35.2 to 38.3%.Cytotoxicity test showed that PrP, BUP and PrP-BuP mixture is nontoxic to the cells fibroblasts Balb / c 3T3 clone A31 before and after degradation, however are estrogenic for breast adenocarcinoma cells MCF-7. For the PrP, after photolysis and photoelectrocatalysis, it was completely abolished whereas for BuP and mixture (PrP + BuP), it was reduced but not completely eliminated.

Baseado na técnica de Microextração Liquido-Líquido Dispersiva (DLLME) desenvolveu-se uma metodologia de extração para analisar, por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector ultravioleta (HPLC-UV), a presença do propilparabeno (PrP) e do butilparabeno (BuP) nas águas da Bacia do Rio Pardo. O método proposto apresentou um limite de detecção e de quantificação de 62,60 e 187,60 µg/L para o Prp e de 58,40 e 175,20 µg/L para o BuP. Análise das amostras coletadas (18 amostras) apresentou um teor de 2,2 a 6,8 µg/L para o PrP e de 1,9 a 4,9 µg/L para o Bup. Além de analisar a presença dos parabenos nas águas do Rio Pardo, estudou-se também a degradação do PrP, do BuP e da mistura PrP mais BuP ( PrP + BuP) pelas técnicas de fotólise e fotoeletrocatálise em solução de água deionizada e em água de rio (Rio Pardo) em diferentes concentrações (5, 10, 20 e 30 mg/L) e pH (4, 7 e 10). A remoção dos parabenos em ambas as técnicas foi superior a 99%. Na fotólise, o tempo de degradação da menor para a maior concentração variou de 25 a 85 minutos enquanto na fotoeletrocatálise ele foi de 12 a 55 minutos, sendo as melhores condições em água deionizada e em meio ácido e neutro (pH 4 e 7). Análise do Carbono Orgânico Total (TOC) das soluções fotolisadas em água deionizada e em diferentes pH\'s (4, 7 e 10) revelou, para o PrP, uma remoção de 16,3 a 25,25 %. Para o BuP, na mesma sequência de pH, a remoção foi de 15 a 23,55%. Na fotoeletrocatálise a remoção de TOC para o PrP nos pH 4, 7 e 10 variou de 33,3 a 36,5 % enquanto para o BuP ela foi de 35,2 a 38,3 %. Teste de citotoxicidade mostrou que o PrP, o BuP e a mistura PrP-BuP são atóxico para as células de fibroblastos Balb/c 3T3 clone A31 antes e após as degradações, todavia são estrogênicos para as células de adenocarcinoma mamário MCF-7. Para o PrP, após ambos os processos de degradação, a estrogenicidde foi completamente abolida, enquanto que para o BuP e para mistura (PrP+BuP) ela foi reduzida, porém não totalmente eliminada. / Based on the dispersive Liquid-Liquid Microextraction technique (DLLME) developed an extraction methodology to analyze by High Performance Liquid Chromatography with Ultraviolet detection (HPLC-UV), the presence of propylparaben (PrP) and butylparaben (BuP) in the waters of the Pardo River Basin. The proposed method has a limit of detection and quantification of 62,60 and 187,60 µg /L of PrP and 58.40 and 175.20 µg /L for BuP. Analysis of the samples (18 samples) showed a content of 2.2 to 6.8 µg / L for the PrP and 1.9 to 4.9 µg / L for the Bup. In addition to analyzing the presence of parabens in the waters of the Pardo River, studied also the degradation of PrP, BuP and mixture PrP more BuP (PrP + BuP) for photolysis and photoelectrocatalysis techniques in deionized water solution and river water (Pardo River) at different concentrations (5, 10, 20 and 30 mg / L) and pH (4, 7 and 10). Removal of parabens in both techniques was greater than 98%. The degradation time in the photolysis ranged from 25 to 85 minutes while in photoelectrocatalysis was of 12 to 55 minutes, being the best conditions in deionized water and in acidic and neutral medium (pH 4 and 7). Analysis of Total Organic Carbon (TOC) of the solution photolysed in deionized water at different pHs (4, 7 and 10) showed to PrP, a removal of 16.3 25.25%. For BuP in the same sequence pH, the removal was 15 to 23.55%. In photoelectrocatalysis TOC removal for PrP in pH 4, 7 and 10 ranged from 33.3 to 36.5% whereas for BuP it was 35.2 to 38.3%.Cytotoxicity test showed that PrP, BUP and PrP-BuP mixture is nontoxic to the cells fibroblasts Balb / c 3T3 clone A31 before and after degradation, however are estrogenic for breast adenocarcinoma cells MCF-7. For the PrP, after photolysis and photoelectrocatalysis, it was completely abolished whereas for BuP and mixture (PrP + BuP), it was reduced but not completely eliminated.

Os parabenos utilizados como conservantes nas indústrias de cosméticos, alimentos e fármacos não são removidos por completo nas estações de tratamento de água e esgoto, além disso, podem causar danos a biota aquática. O presente estudo teve como finalidade aplicar um método analítico novo para quantificar o metil (MP), etil (EP), propil (PP), butil (BP), benzilparabeno (BzP) e a mistura (metil e propilparabeno) em amostras de água dos aquários com tilápias do Nilo (Oreochromis niloticus). A técnica analítica usada foi a cromatografia líquida com detector de arranjo de diodo (HPLC-DAD). Avaliou-se a toxicidade dos parabenos em tilápias e os efeitos nos biomarcadores bioquímicos dos animais após 6 e 12 dias dos testes de exposição e por administração via injeção intraperitoneal. A concentração dos parabenos utilizada em todos os testes foi de 4,0 mg L-1 (de cada parabeno individualmente) e de 6,0 mg L-1 do metil e de 1,7 mg L-1 do propilparabeno para a mistura. Foram feitas análises nos biomarcadores superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx), glutationa redutase (GR), glutationa reduzida(GSH-t) e peroxidação lipídica (MDA). O limite de detecção dos parabenos foi de 0,03 mg L-1 (MP e EP), 0,05 mg L-1 (PP) e 0,10 mg L-1 (BP e BzP), e o limite de quantificação foi de 0,13 mg L-1 (MP, EP, PP), 0,18 mg L-1 (BP) e 0,25 mg L-1 (BzP). Foi possível quantificar somente o PP e a mistura (MP + PP) nas amostras de água dos aquários que continham peixe, no máximo 30 h após a exposição. Nas amostras de água sem a presença dos peixes, foi possível quantificar o BP e a mistura, metil e propilparabeno, durante os 12 dias de exposição. Os testes de toxicidade mostraram que a concentração letal para 50% dos indivíduos após 48 h de exposição foi de 67,11 mg L-1 do MP, 24,08 mg L-1 do EP, 17,34 mg L-1 do PP, 7,98 mg L-1 do BzP e 7,80 mg L-1 do BP, sendo que estes dois últimos compostos podem ser considerados os mais tóxicos da classe. Outro modo de ação tóxica também observada dos parabenos foi a narcose, ou seja, a perda temporária da consciência e da mobilidade. À medida que aumenta o comprimento da cadeia, aumenta a lipofilicidade destas substâncias, que está relacionada com o coeficiente de partição octanol/água (Kow) das mesmas e consequentemente aumenta a toxicidade. Estes dados indicaram que quanto mais lipofílico mais tóxico é o composto. Relacionando as atividades enzimáticas testadas com os níveis de peroxidação lipídica, o metilparabeno foi o único composto capaz de provocar danos aos tecidos testados por meio das espécies reativas de oxigênio. Isso foi comprovado através da inibição da atividade das enzimas analisadas com o aumento nos níveis de MDA. Por outro lado, mesmo com as enzimas antioxidantes apresentando atividades elevadas isso não foi suficiente para impedir a redução nos níveis de GSH-t. Tais resultados indicam que os parabenos podem agir negativamente nas tilápias. / Parabens, used as preservatives in cosmetics, foodstuffs and pharmaceuticals are not completely removed from water in sewage treatments, which may cause damage to aquatic biota. The present study addresses a new methodology to measure the quantity of methyl (MP), ethyl (EP), propyl (PP), butyl (BP), benzyl (BzP) parabens and a mixture of methyl and propylparaben in water. Aquarium water of experiments with tilapia samples was analyzed for 12 days by liquid chromatography with a doide array detector (HPLC-DAD). The toxicity of parabens in Nile tilapia (Oreochromis niloticus) and its effects on biochemical biomarkers were also evaluated after 6 and 12 days of exposure and intraperitoneal injection. The concentrations of parabens used in all tests were 4.0 mg L-1 (alone) and to mixture was 6.0 mg L-1 of methyl and 1.7 mg L-1 of propylparaben. Biomarkers, superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPx), glutathione reductase (GR), glutathione reduced (GSH-t) and lipid peroxidation (MDA) were analyzed. The results show the detection limits for the analysis of parabens were 0.03 mg L-1 (MP and EP), 0.05 mg L-1 (PP) and 0.10 mg L-1 (BP and BzP), and the quantification limits were 0.13 mg L-1 (MP, EP, PP), 0.18 mg L-1 (BP) and 0.25 mg L-1 (BzP). In the water sample with fish, the compounds PP and the mixture (MP + PP) could be quantified up to 30h after exposure. In the water sample without fish, the compounds BP and the mixture were quantified for 12 days of exposure. Toxicity test revealed the lethal concentrations for 50% of individuals after 48 h of exposure were 67.11 mg L-1 for MP, 24.08 mg L-1 for EP, 17.34 mg L-1 for PP, 7.98 mg L-1 for BzP and 7.80 mg L-1 for BP. Therefore, BzP and BP can be considered the most toxic of the class. As the chain length grows, the lipophilicity of the substances increases. Such an increase is related to their octanol/water (Kow) partition coefficient and, consequently, increases toxicity. Another toxic action observed for the parabens was the temporary loss of consciousness and mobility of the organisms. According to the enzymatic activity tested and the lipid peroxidation levels, the methylparaben was the only compound that caused damage by reative oxidative species, supported by the inhibition of the activities of the enzymes and the increase in the MDA levels. However, the high activity of the antioxidant enzymes to exposure and intraperitoneal injections could not prevent the reduction in the levels of GSH-t. Such results indicate parabens can cause negative effects on tilapia.

Os parabenos utilizados como conservantes nas indústrias de cosméticos, alimentos e fármacos não são removidos por completo nas estações de tratamento de água e esgoto, além disso, podem causar danos a biota aquática. O presente estudo teve como finalidade aplicar um método analítico novo para quantificar o metil (MP), etil (EP), propil (PP), butil (BP), benzilparabeno (BzP) e a mistura (metil e propilparabeno) em amostras de água dos aquários com tilápias do Nilo (Oreochromis niloticus). A técnica analítica usada foi a cromatografia líquida com detector de arranjo de diodo (HPLC-DAD). Avaliou-se a toxicidade dos parabenos em tilápias e os efeitos nos biomarcadores bioquímicos dos animais após 6 e 12 dias dos testes de exposição e por administração via injeção intraperitoneal. A concentração dos parabenos utilizada em todos os testes foi de 4,0 mg L-1 (de cada parabeno individualmente) e de 6,0 mg L-1 do metil e de 1,7 mg L-1 do propilparabeno para a mistura. Foram feitas análises nos biomarcadores superóxido dismutase (SOD), catalase (CAT), glutationa peroxidase (GPx), glutationa redutase (GR), glutationa reduzida(GSH-t) e peroxidação lipídica (MDA). O limite de detecção dos parabenos foi de 0,03 mg L-1 (MP e EP), 0,05 mg L-1 (PP) e 0,10 mg L-1 (BP e BzP), e o limite de quantificação foi de 0,13 mg L-1 (MP, EP, PP), 0,18 mg L-1 (BP) e 0,25 mg L-1 (BzP). Foi possível quantificar somente o PP e a mistura (MP + PP) nas amostras de água dos aquários que continham peixe, no máximo 30 h após a exposição. Nas amostras de água sem a presença dos peixes, foi possível quantificar o BP e a mistura, metil e propilparabeno, durante os 12 dias de exposição. Os testes de toxicidade mostraram que a concentração letal para 50% dos indivíduos após 48 h de exposição foi de 67,11 mg L-1 do MP, 24,08 mg L-1 do EP, 17,34 mg L-1 do PP, 7,98 mg L-1 do BzP e 7,80 mg L-1 do BP, sendo que estes dois últimos compostos podem ser considerados os mais tóxicos da classe. Outro modo de ação tóxica também observada dos parabenos foi a narcose, ou seja, a perda temporária da consciência e da mobilidade. À medida que aumenta o comprimento da cadeia, aumenta a lipofilicidade destas substâncias, que está relacionada com o coeficiente de partição octanol/água (Kow) das mesmas e consequentemente aumenta a toxicidade. Estes dados indicaram que quanto mais lipofílico mais tóxico é o composto. Relacionando as atividades enzimáticas testadas com os níveis de peroxidação lipídica, o metilparabeno foi o único composto capaz de provocar danos aos tecidos testados por meio das espécies reativas de oxigênio. Isso foi comprovado através da inibição da atividade das enzimas analisadas com o aumento nos níveis de MDA. Por outro lado, mesmo com as enzimas antioxidantes apresentando atividades elevadas isso não foi suficiente para impedir a redução nos níveis de GSH-t. Tais resultados indicam que os parabenos podem agir negativamente nas tilápias. / Parabens, used as preservatives in cosmetics, foodstuffs and pharmaceuticals are not completely removed from water in sewage treatments, which may cause damage to aquatic biota. The present study addresses a new methodology to measure the quantity of methyl (MP), ethyl (EP), propyl (PP), butyl (BP), benzyl (BzP) parabens and a mixture of methyl and propylparaben in water. Aquarium water of experiments with tilapia samples was analyzed for 12 days by liquid chromatography with a doide array detector (HPLC-DAD). The toxicity of parabens in Nile tilapia (Oreochromis niloticus) and its effects on biochemical biomarkers were also evaluated after 6 and 12 days of exposure and intraperitoneal injection. The concentrations of parabens used in all tests were 4.0 mg L-1 (alone) and to mixture was 6.0 mg L-1 of methyl and 1.7 mg L-1 of propylparaben. Biomarkers, superoxide dismutase (SOD), catalase (CAT), glutathione peroxidase (GPx), glutathione reductase (GR), glutathione reduced (GSH-t) and lipid peroxidation (MDA) were analyzed. The results show the detection limits for the analysis of parabens were 0.03 mg L-1 (MP and EP), 0.05 mg L-1 (PP) and 0.10 mg L-1 (BP and BzP), and the quantification limits were 0.13 mg L-1 (MP, EP, PP), 0.18 mg L-1 (BP) and 0.25 mg L-1 (BzP). In the water sample with fish, the compounds PP and the mixture (MP + PP) could be quantified up to 30h after exposure. In the water sample without fish, the compounds BP and the mixture were quantified for 12 days of exposure. Toxicity test revealed the lethal concentrations for 50% of individuals after 48 h of exposure were 67.11 mg L-1 for MP, 24.08 mg L-1 for EP, 17.34 mg L-1 for PP, 7.98 mg L-1 for BzP and 7.80 mg L-1 for BP. Therefore, BzP and BP can be considered the most toxic of the class. As the chain length grows, the lipophilicity of the substances increases. Such an increase is related to their octanol/water (Kow) partition coefficient and, consequently, increases toxicity. Another toxic action observed for the parabens was the temporary loss of consciousness and mobility of the organisms. According to the enzymatic activity tested and the lipid peroxidation levels, the methylparaben was the only compound that caused damage by reative oxidative species, supported by the inhibition of the activities of the enzymes and the increase in the MDA levels. However, the high activity of the antioxidant enzymes to exposure and intraperitoneal injections could not prevent the reduction in the levels of GSH-t. Such results indicate parabens can cause negative effects on tilapia.

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They are known for affecting the reproductive system and act as endocrine disruptors that mimics the physiological effects of estrogens. Up their, it is unclear whether the exposure to parabens alters the prostate morphophysiology. Therefore, it is relevant to comprehend whether the methylparaben can lead to the development of lesions in the prostate in adult gerbils. Thus, the aim of this work was to evaluate the prostate of adult gerbils exposed to methylparaben. For this, males and females aging 90 days received, through gavage, 500 mg/kg of methylparaben diluted in 1% hydroxyethyl cellulose. These animals were divided into three subgroups that were euthanized after 3 (3P), 7 (7P) and 21 days of treatment (21P). The prostates were collected for structural, cytochemical and immunohistochemical analysis. The results demonstrated that the exposure to methylparaben reduced the body weight of males of 3P and 7P groups, and testis weight of 7P and 21P groups. In the females we observed an increase in the prostatic complex weight of the 21P group. In both sexes, Gömöri’s reticulin staining showed a remodeling of the stromal compartment with reticular fibers disorganization and collagen fibers increase. Besides, males and females presented important morphological alterations as hyperplasic growth foci. In females, it was observed the presence of prostatic intraepithelial neoplasia, stromal inflammatory foci and an increase of ERα-positive cells. Immunohistochemical data showed an increase of ARpositive cells and in the proliferation rates for both genders. Altogether, these data demonstrate that methylparaben was capable to interfere in androgenic and estrogenic receptors, suggesting that this chemical might have estrogenic and anti-androgenic activity in the prostate. In males there was an intense immunostaining for MGMT in all treated groups whereas in females only in the 3P group. The immunostaining for MGMT in the prostate of males and females suggests that the exposure to methylparaben made the gland more susceptible to epigenetic modifications. The results obtained with this study are alarming, as they indicate that the increasing consumption of parabens by urban population can be related with the arising of morphophysiological alterations in prostate. / A próstata é uma glândula acessória do aparelho reprodutor dos mamíferos e tem importante função na reprodução. O tecido prostático é regulado por hormônios esteroides, sendo que sua homeostase depende de uma interação hormonal equilibrada. A exposição a químicos ambientais que apresentam atividade hormonal pode ocasionar distúrbios na próstata, aumentando a probabilidade dessa glândula desenvolver lesões. Compostos químicos hormonalmente ativos estão presentes em grande quantidade e de diversas formas no meio ambiente. Dentre estas substâncias estão os parabenos, uma classe de conservantes com ação antimicrobiana e antifúngica amplamente utilizada na indústria cosmética, farmacêutica e alimentícia. Os parabenos são conhecidos por perturbar o sistema reprodutivo e agir como desreguladores endócrinos que mimetizam os efeitos fisiológicos dos estrógenos. Até o momento, não está claro se os parabenos podem alterar a morfofisiologia da próstata. Portanto, é relevante entender se o metilparabeno pode predispor a próstata a desenvolver lesões na idade adulta. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar a próstata de gerbilos adultos expostos ao metilparabeno. Para isto, machos e fêmeas com 90 dias de idade receberam, por gavagem, 500 mg/kg de metilparabeno diluídos em hidroxietil-celulose a 1%. Estes animais foram divididos em três subgrupos que foram sacrificados após 3, 7 e 21 dias de tratamento. As próstatas foram coletadas para análises estruturais, citoquímicas e imunohistoquímicas. Os resultados monstraram que a exposição ao metilparabeno diminuiu o peso dos testículos dos grupos 7 e 21 dias. Nas fêmeas houve aumento do peso do complexo prostático do grupo de 21 dias. Em ambos os sexos, a Reticulina de Gömöri mostrou um remodelamento do compartimento estromal com desorganização das fibras reticulares e aumento das fibras colágenas. Além disso, machos e fêmeas apresentaram alterações morfológicas importantes como focos de crescimento hiperplásico do epitélio secretor. Nas fêmeas observou-se a presença de neoplasia intraepitelial prostática, focos inflamatórios estromais, e aumento de células ERα- positivas. Houve um aumento do número de células AR-positivas, e aumento das taxas de proliferação celular em ambos os sexos. Em conjunto, estes dados indicam que o metilparabeno foi capaz de interferir com receptores androgênicos e estrogênicos, sugerindo que este químico pode ter atividade estrogênica e antiandrogênica na próstata. Nos machos houve uma intensa imunomarcação para MGMT (O6-Metilguanina-DNAMetiltransferase) em todos os grupos tratados e nas fêmeas apenas no grupo 3P. A imunomarcação para MGMT na próstata masculina e feminina sugere que a exposição ao metilparabeno tornou a glândula mais suscetível a modificações epigenéticas. Os resultados obtidos com este estudo são relevantes, pois demonstram que o consumo crescente de parabenos pelas populações humanas pode estar relacionado com o surgimento de alterações morfofisiológicas da próstata.

Cette thèse, intégrée dans le projet Cosmet’eau et la phase 4 du programme OPUR, apporte de nouveaux éclairages sur la dynamique des parabènes, du triclosan et du triclocarban en milieu urbain sous forte pression anthropique. Ces molécules sont des biocides couramment utilisés en tant que conservateur dans de très nombreux produits de consommation courante comme les cosmétiques, les produits alimentaires ou pharmaceutiques, les textiles, les produits d’entretien. En dépit de leur toxicité, ces molécules ne font l’objet d’aucun suivi réglementaire dans l’environnement. Aussi, ce travail porte sur la dynamique de ces micropolluants en milieu urbain : de leurs sources (à savoir les eaux grises et eaux vannes) jusqu’au milieu récepteur (amont-aval de l’agglomération parisienne par échantillonnage ponctuel et passif) en intégrant leur comportement en station d’épuration à l’échelle de l’ouvrage.Au niveau des sources, cinq types d’eau grise issus de douche, lavabo, lave-linge, lave-vaisselle et vaisselle manuelle ont été considérés. Une variabilité importante des concentrations au sein de chacune des eaux grises et entre les différents types d’eau grise a été observée. Cette variabilité est le reflet des pratiques de consommation des différents volontaires. Au final, les eaux des lave-linge et douche sont les plus contaminées. Pour les parabènes, le linge est la source majoritaire de contamination des eaux de lave-linge, dans le cas des eaux de douche, les personnes et les produits de soins corporels sont les principales sources de contamination.Depuis 2010, les flux quotidiens par habitant de ces molécules ont diminué significativement (d’un facteur compris entre 2 et 7 suivant la molécule). Cette diminution s’explique par (i) les changements de formulation des produits cosmétiques et (ii) l’apparition de nouvelles réglementations plus contraignantes.Le suivi du devenir en station d’épuration (sur Seine Centre), à l’échelle de l’ouvrage, a montré que le traitement primaire (décantation physico-chimique lamellaire) permet un abattement quasi-total du triclosan, les parabènes sont majoritairement éliminés lors de la biofiltration notamment au niveau du premier étage (Biofor). La généralisation d’un traitement tertiaire (du type Carboplus® suivi lors de ce travail) permettrait de réduire ces rejets.Les rejets urbains par temps de pluie (ici les déversoirs d’orage) constituent une source importante de contamination pour le milieu récepteur au regard des niveaux que nous avons observé. La combinaison des rejets des stations d’épuration, par temps sec et par temps de pluie, et des déversoirs d’orage contribue à augmenter les niveaux en parabènes, triclosan et triclocarban de la Seine comme le suivi de deux stations de mesure en amont et aval de l’agglomération parisienne l’a mis en évidence. Les échantillonneurs passifs sont des outils prometteurs pour déterminer la fraction biodisponible du TCS et du TCC. En effet, la méthode développée dans le cadre du projet Cosmet’eau a été appliquée avec succès à la Seine. / This Phd thesis is part of both the Cosmet’Eau project and the OPUR programme. It provides new insights into the dynamics of parabens, triclosan and triclocarban in urban areas under strong human pressure. These molecules are biocides commonly used as preservatives in a wide range of consumer products, such as cosmetics, food and pharmaceutical products, textiles and cleaning products. Despite their toxicity, these molecules are not subject to any regulatory monitoring in the environment. Also, this work deals with the dynamics of these micropollutants in urban areas: from their sources (namely gray water and sewage) to the receiving environment (upstream-downstream of the Parisian conurbation with punctual and passive sampling) along with their behavior at different stages of a wastewater treatment plant.At the source level, five types of greywater from shower, washbasin, washing machine, dishwasher and manual dish washing were considered. Significant variability in concentrations within each greywater and between different types of greywater was observed. This variability reflects the consumption practices of the different volunteers. Besides, the waters from washing machines and showers are the most contaminated. For parabens, clothes are the main source of contamination of washing machine waters, while in shower waters, people and personal care products are the main sources of contamination.Since 2010, per capita daily flows of these molecules have decreased significantly (by a factor between 2 and 7 depending on the molecule). This decrease can be explained by (i) changes in the formulation of cosmetic products and (ii) the emergence of new, more restrictive regulations. The monitoring of the fate in wastewater treatment plant (Seine Centre), at the scale of the device, showed that primary treatment (lamellar physico-chemical decantation) allows a quasi-total removal of triclosan, while parabens are predominantly eliminated during the biofiltration, at the level of the first stage (Biofor). The general use of a tertiary treatment (like Carboplus®, studied during this work) would reduce discharges to receiving waters of parabens, triclosan and triclocarban.Urban discharges during wet weather period (here combined sewer overfows) constitute a major source of contamination for the receiving waters with respect to the measured levels. The combination of sewage treatment plant discharges, during dry and wet weather periods, and combined sewer overfows contributes to increasing levels of parabens, triclosan and triclocarban in the Seine River, as the monitoring of two sites, upstream and downstream of the Paris conurbation, has highlighted it. Passive samplers are promising tools for determining the bioavailable fraction of TCS and TCC. Indeed, the method developed within the framework of the Cosmet'eau project has been successfully applied to the Seine

Orientador: Eunice Oba / Resumo: As substâncias desreguladores endócrinas de diversas origens e propriedades químicas acomentem uma diversidade de mamíferos, animais silvestres e seres humanos, que podem interagir com o sistema reprodutivo feminino e prejudicar a homeostase hormonal. Dentro dessa classificação, os parabenos podem ser utilizados como conservantes em diversos produtos comerciais. Seus efeitos se tornam cada vez mais complexos em relação à idade, história reprodutiva, ambiente endócrino da espécime no momento da exposição, como também não é sabido todos os reais mecanismos desses compostos quando associados. Sendo assim, o objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos dos parabenos em ratas Wistar durante um período de 90 dias consecutivos de exposição. Assim, as ratas foram distribuídas em quatro grupos experimentais: controle, que recebeu somente óleo de milho como veículo, e tratados com propil e buti-parabeno nas doses de 10 mg/kg, 100 mg/kg, ou 200 mg/kg e expostas via subcutânea. Foi utilizada a técnica de citologia vaginal para investigar a ciclicidade das fêmeas, bem como a caracterização das fases do ciclo estral pelo método Shorr. Além desses parâmetros, foram analisados aspectos morfológicos de ovários e útero, quantificação das estruturas ovarianas e avaliação ultraestutural de folículos pré-ovulatórios. Foram avaliados a concentração plasmática de estrógeno, peso corporal bem como o peso dos órgãos reprodutivos. Os resultados revelaram que o método Shorr, foi eficaz para identificar... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The endocrine disruption substances of many origins and chemistry properties affect a diversity of mammals, wild animals and human beings. These substances can interact with the female reproductive system and damage the hormonal homeostasis. In this classification, the paraben could be used as preservatives in different commercial products. Its effects get even worst and complex with the age, reproductive history, and endocrine environment of the specie in the moment of exposure of the drug. In complement, it is not known the actual mechanisms of those compounds when they are associated. Thus, the goal of this experiment was evaluate the effects of parabens in females Wistar during 90 consecutive days of exposure. Therefore, the females were divided in four experimental groups: Control group – Corn oil; and a mixture of propil and butyl paraben with 10 mg/kg, 100 mg/kg and 200 mg/kg and exposed through the subcutaneous pathway. The vaginal cytology was performed to investigate the cyclicality as well as the characterization of the estrous phases by the Shor method. Besides that, morphological aspects of the ovary and uterus, counting of ovaries structure and ultrastructural of pre-ovulatory follicle. To complete the evaluation, the plasmatic estrogen, body weight and reproductive organ weight were assessed. The Shor method was effective to characterize and identify the cells types of the vaginal epithelium and identify the estrous cycle phase. Moreover, the relative and absol... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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Os disruptores endócrinos são frequentemente relatados na literatura como contaminantes de ambientes aquáticos. Por isso, os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido estudados como alternativa para o tratamento em meio aquoso. Os POAs consistem na oxidação de compostos orgânicos por radicais hidroxilas com alto poder oxidante. Diante desses aspectos, o presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da degradação do metil parabeno (MeP) por processos Fenton, utilizando planejamento experimental e a análise dos modelos matemáticos, possibilitando a avaliação da influência das variáveis e determinando as melhores condições. As degradações de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP com o processo Fenton foram realizadas em um reator de vidro onde as concentrações ótimas foram: 16 mg L-1 de Fe2+, 62 mg L-1 de H2O2, pH = 3, agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 20 minutos. Para o foto-Fenton, as degradações foram de 500 mL de 100 mg L-1 de MeP em um reator com lâmpada de mercúrio de 4 W , utilizando-se uma concentração de 4 mg L-1 de Fe2+ e 52 mg L-1 de H2O2, pH = 3, 30°C e agitação constante chegando a 100% de degradação em 16 minutos. Finalmente a degradação de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP por eletro- Fenton foi realizada em um reator, com 4 mg L-1 de Fe2+, com densidade de corrente (j = 25 mA cm-2) para a produção de H2O2 com eletrodos ADE(cátodo), platina(ânodo), 0,05 mol L-1 de Na2SO4 como eletrólito suporte, pH = 3, sob agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 11 minutos. A eficiência da degradação de MeP foi monitorada por espectroscopia UV-VIS e cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE) e, a mineralização, pelo monitoramento do carbono orgânico total (COT). / Endocrine disruptors are frequently reported in the literature as contaminants of aquatic environments. Therefore, the advanced oxidation processes (AOPs) have been studied as an alternative to aqueous media treatments. AOPs involve the oxidation of organic compounds by hydroxyl radicals with high oxidation power. Considering these aspects, the aim of the present work is to study the methyl paraben (MeP) degradation by Fenton processes using experimental design and analysis of mathematical models, allowing the evaluation of the influence of variables and determining the best conditions. The degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP with Fenton process was performed in a glass reactor where the optimal concentrations were 16 mg L-1 of Fe2+, 62 mg L-1 of H2O2, pH = 3, constant stirring and T = 30°C, reaching 100 % degradation in 20 minutes . For the photo-Fenton degradations were 500 mL of 100 mg L-1 of MeP in a reactor with a mercury lamp with 4 W, using concentration of 4 mg L-1 of Fe2+, 52 mg L-1 of H2O2, pH = 3 , T = 30°C and constant stirring, reaching 100 % biodegradation in 16 minutes. Finally, the degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP by electro-Fenton was carried out in a reactor with 4 mg L-1 of Fe2+ with current density (j = 25 mA cm-2) for the production of H2O2 with ADE electrodes (cathode), platinum (anode), 0.05 mol L-1 Na2SO4 as supporting electrolyte, pH = 3, T = 30°C and constant stirring, to reaching 100 % degradation in 11 minutes. The degradation efficiency of MeP was monitored by UV- VIS spectroscopy and liquid chromatography (HPLC) and mineralization, by monitoring the total organic carbon (TOC).

Os disruptores endócrinos são frequentemente relatados na literatura como contaminantes de ambientes aquáticos. Por isso, os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido estudados como alternativa para o tratamento em meio aquoso. Os POAs consistem na oxidação de compostos orgânicos por radicais hidroxilas com alto poder oxidante. Diante desses aspectos, o presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da degradação do metil parabeno (MeP) por processos Fenton, utilizando planejamento experimental e a análise dos modelos matemáticos, possibilitando a avaliação da influência das variáveis e determinando as melhores condições. As degradações de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP com o processo Fenton foram realizadas em um reator de vidro onde as concentrações ótimas foram: 16 mg L-1 de Fe2+, 62 mg L-1 de H2O2, pH = 3, agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 20 minutos. Para o foto-Fenton, as degradações foram de 500 mL de 100 mg L-1 de MeP em um reator com lâmpada de mercúrio de 4 W , utilizando-se uma concentração de 4 mg L-1 de Fe2+ e 52 mg L-1 de H2O2, pH = 3, 30°C e agitação constante chegando a 100% de degradação em 16 minutos. Finalmente a degradação de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP por eletro- Fenton foi realizada em um reator, com 4 mg L-1 de Fe2+, com densidade de corrente (j = 25 mA cm-2) para a produção de H2O2 com eletrodos ADE(cátodo), platina(ânodo), 0,05 mol L-1 de Na2SO4 como eletrólito suporte, pH = 3, sob agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 11 minutos. A eficiência da degradação de MeP foi monitorada por espectroscopia UV-VIS e cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE) e, a mineralização, pelo monitoramento do carbono orgânico total (COT). / Endocrine disruptors are frequently reported in the literature as contaminants of aquatic environments. Therefore, the advanced oxidation processes (AOPs) have been studied as an alternative to aqueous media treatments. AOPs involve the oxidation of organic compounds by hydroxyl radicals with high oxidation power. Considering these aspects, the aim of the present work is to study the methyl paraben (MeP) degradation by Fenton processes using experimental design and analysis of mathematical models, allowing the evaluation of the influence of variables and determining the best conditions. The degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP with Fenton process was performed in a glass reactor where the optimal concentrations were 16 mg L-1 of Fe2+, 62 mg L-1 of H2O2, pH = 3, constant stirring and T = 30°C, reaching 100 % degradation in 20 minutes . For the photo-Fenton degradations were 500 mL of 100 mg L-1 of MeP in a reactor with a mercury lamp with 4 W, using concentration of 4 mg L-1 of Fe2+, 52 mg L-1 of H2O2, pH = 3 , T = 30°C and constant stirring, reaching 100 % biodegradation in 16 minutes. Finally, the degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP by electro-Fenton was carried out in a reactor with 4 mg L-1 of Fe2+ with current density (j = 25 mA cm-2) for the production of H2O2 with ADE electrodes (cathode), platinum (anode), 0.05 mol L-1 Na2SO4 as supporting electrolyte, pH = 3, T = 30°C and constant stirring, to reaching 100 % degradation in 11 minutes. The degradation efficiency of MeP was monitored by UV- VIS spectroscopy and liquid chromatography (HPLC) and mineralization, by monitoring the total organic carbon (TOC).