Orientador: Eunice Oba / Resumo: As substâncias desreguladores endócrinas de diversas origens e propriedades químicas acomentem uma diversidade de mamíferos, animais silvestres e seres humanos, que podem interagir com o sistema reprodutivo feminino e prejudicar a homeostase hormonal. Dentro dessa classificação, os parabenos podem ser utilizados como conservantes em diversos produtos comerciais. Seus efeitos se tornam cada vez mais complexos em relação à idade, história reprodutiva, ambiente endócrino da espécime no momento da exposição, como também não é sabido todos os reais mecanismos desses compostos quando associados. Sendo assim, o objetivo deste estudo foi avaliar os efeitos dos parabenos em ratas Wistar durante um período de 90 dias consecutivos de exposição. Assim, as ratas foram distribuídas em quatro grupos experimentais: controle, que recebeu somente óleo de milho como veículo, e tratados com propil e buti-parabeno nas doses de 10 mg/kg, 100 mg/kg, ou 200 mg/kg e expostas via subcutânea. Foi utilizada a técnica de citologia vaginal para investigar a ciclicidade das fêmeas, bem como a caracterização das fases do ciclo estral pelo método Shorr. Além desses parâmetros, foram analisados aspectos morfológicos de ovários e útero, quantificação das estruturas ovarianas e avaliação ultraestutural de folículos pré-ovulatórios. Foram avaliados a concentração plasmática de estrógeno, peso corporal bem como o peso dos órgãos reprodutivos. Os resultados revelaram que o método Shorr, foi eficaz para identificar... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The endocrine disruption substances of many origins and chemistry properties affect a diversity of mammals, wild animals and human beings. These substances can interact with the female reproductive system and damage the hormonal homeostasis. In this classification, the paraben could be used as preservatives in different commercial products. Its effects get even worst and complex with the age, reproductive history, and endocrine environment of the specie in the moment of exposure of the drug. In complement, it is not known the actual mechanisms of those compounds when they are associated. Thus, the goal of this experiment was evaluate the effects of parabens in females Wistar during 90 consecutive days of exposure. Therefore, the females were divided in four experimental groups: Control group – Corn oil; and a mixture of propil and butyl paraben with 10 mg/kg, 100 mg/kg and 200 mg/kg and exposed through the subcutaneous pathway. The vaginal cytology was performed to investigate the cyclicality as well as the characterization of the estrous phases by the Shor method. Besides that, morphological aspects of the ovary and uterus, counting of ovaries structure and ultrastructural of pre-ovulatory follicle. To complete the evaluation, the plasmatic estrogen, body weight and reproductive organ weight were assessed. The Shor method was effective to characterize and identify the cells types of the vaginal epithelium and identify the estrous cycle phase. Moreover, the relative and absol... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os disruptores endócrinos são frequentemente relatados na literatura como contaminantes de ambientes aquáticos. Por isso, os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido estudados como alternativa para o tratamento em meio aquoso. Os POAs consistem na oxidação de compostos orgânicos por radicais hidroxilas com alto poder oxidante. Diante desses aspectos, o presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da degradação do metil parabeno (MeP) por processos Fenton, utilizando planejamento experimental e a análise dos modelos matemáticos, possibilitando a avaliação da influência das variáveis e determinando as melhores condições. As degradações de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP com o processo Fenton foram realizadas em um reator de vidro onde as concentrações ótimas foram: 16 mg L-1 de Fe2+, 62 mg L-1 de H2O2, pH = 3, agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 20 minutos. Para o foto-Fenton, as degradações foram de 500 mL de 100 mg L-1 de MeP em um reator com lâmpada de mercúrio de 4 W , utilizando-se uma concentração de 4 mg L-1 de Fe2+ e 52 mg L-1 de H2O2, pH = 3, 30°C e agitação constante chegando a 100% de degradação em 16 minutos. Finalmente a degradação de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP por eletro- Fenton foi realizada em um reator, com 4 mg L-1 de Fe2+, com densidade de corrente (j = 25 mA cm-2) para a produção de H2O2 com eletrodos ADE(cátodo), platina(ânodo), 0,05 mol L-1 de Na2SO4 como eletrólito suporte, pH = 3, sob agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 11 minutos. A eficiência da degradação de MeP foi monitorada por espectroscopia UV-VIS e cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE) e, a mineralização, pelo monitoramento do carbono orgânico total (COT). / Endocrine disruptors are frequently reported in the literature as contaminants of aquatic environments. Therefore, the advanced oxidation processes (AOPs) have been studied as an alternative to aqueous media treatments. AOPs involve the oxidation of organic compounds by hydroxyl radicals with high oxidation power. Considering these aspects, the aim of the present work is to study the methyl paraben (MeP) degradation by Fenton processes using experimental design and analysis of mathematical models, allowing the evaluation of the influence of variables and determining the best conditions. The degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP with Fenton process was performed in a glass reactor where the optimal concentrations were 16 mg L-1 of Fe2+, 62 mg L-1 of H2O2, pH = 3, constant stirring and T = 30°C, reaching 100 % degradation in 20 minutes . For the photo-Fenton degradations were 500 mL of 100 mg L-1 of MeP in a reactor with a mercury lamp with 4 W, using concentration of 4 mg L-1 of Fe2+, 52 mg L-1 of H2O2, pH = 3 , T = 30°C and constant stirring, reaching 100 % biodegradation in 16 minutes. Finally, the degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP by electro-Fenton was carried out in a reactor with 4 mg L-1 of Fe2+ with current density (j = 25 mA cm-2) for the production of H2O2 with ADE electrodes (cathode), platinum (anode), 0.05 mol L-1 Na2SO4 as supporting electrolyte, pH = 3, T = 30°C and constant stirring, to reaching 100 % degradation in 11 minutes. The degradation efficiency of MeP was monitored by UV- VIS spectroscopy and liquid chromatography (HPLC) and mineralization, by monitoring the total organic carbon (TOC).

Os disruptores endócrinos são frequentemente relatados na literatura como contaminantes de ambientes aquáticos. Por isso, os processos oxidativos avançados (POAs) têm sido estudados como alternativa para o tratamento em meio aquoso. Os POAs consistem na oxidação de compostos orgânicos por radicais hidroxilas com alto poder oxidante. Diante desses aspectos, o presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da degradação do metil parabeno (MeP) por processos Fenton, utilizando planejamento experimental e a análise dos modelos matemáticos, possibilitando a avaliação da influência das variáveis e determinando as melhores condições. As degradações de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP com o processo Fenton foram realizadas em um reator de vidro onde as concentrações ótimas foram: 16 mg L-1 de Fe2+, 62 mg L-1 de H2O2, pH = 3, agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 20 minutos. Para o foto-Fenton, as degradações foram de 500 mL de 100 mg L-1 de MeP em um reator com lâmpada de mercúrio de 4 W , utilizando-se uma concentração de 4 mg L-1 de Fe2+ e 52 mg L-1 de H2O2, pH = 3, 30°C e agitação constante chegando a 100% de degradação em 16 minutos. Finalmente a degradação de 300 mL de 100 mg L-1 de MeP por eletro- Fenton foi realizada em um reator, com 4 mg L-1 de Fe2+, com densidade de corrente (j = 25 mA cm-2) para a produção de H2O2 com eletrodos ADE(cátodo), platina(ânodo), 0,05 mol L-1 de Na2SO4 como eletrólito suporte, pH = 3, sob agitação constante e 30°C chegando a 100% de degradação em 11 minutos. A eficiência da degradação de MeP foi monitorada por espectroscopia UV-VIS e cromatografia liquida de alta eficiência (CLAE) e, a mineralização, pelo monitoramento do carbono orgânico total (COT). / Endocrine disruptors are frequently reported in the literature as contaminants of aquatic environments. Therefore, the advanced oxidation processes (AOPs) have been studied as an alternative to aqueous media treatments. AOPs involve the oxidation of organic compounds by hydroxyl radicals with high oxidation power. Considering these aspects, the aim of the present work is to study the methyl paraben (MeP) degradation by Fenton processes using experimental design and analysis of mathematical models, allowing the evaluation of the influence of variables and determining the best conditions. The degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP with Fenton process was performed in a glass reactor where the optimal concentrations were 16 mg L-1 of Fe2+, 62 mg L-1 of H2O2, pH = 3, constant stirring and T = 30°C, reaching 100 % degradation in 20 minutes . For the photo-Fenton degradations were 500 mL of 100 mg L-1 of MeP in a reactor with a mercury lamp with 4 W, using concentration of 4 mg L-1 of Fe2+, 52 mg L-1 of H2O2, pH = 3 , T = 30°C and constant stirring, reaching 100 % biodegradation in 16 minutes. Finally, the degradation of 300 mL of 100 mg L-1 of MeP by electro-Fenton was carried out in a reactor with 4 mg L-1 of Fe2+ with current density (j = 25 mA cm-2) for the production of H2O2 with ADE electrodes (cathode), platinum (anode), 0.05 mol L-1 Na2SO4 as supporting electrolyte, pH = 3, T = 30°C and constant stirring, to reaching 100 % degradation in 11 minutes. The degradation efficiency of MeP was monitored by UV- VIS spectroscopy and liquid chromatography (HPLC) and mineralization, by monitoring the total organic carbon (TOC).

Interferentes endócrinos são substâncias que podem causar danos ao meio ambiente e à saúde humana. Estes compostos são usados na produção de vários produtos de uso diário, porém não são completamente eliminados dos efluentes industriais, contribuindo para a contaminação de diversas matrizes ambientais. Nesse contexto, os processos eletroquímicos se destacam com boas eficácias no tratamento de diversos tipos de efluentes. No entanto, uma melhor compreensão do processo é importante para estabelecer tratamentos de efluentes que possam ser mais amplamente aplicados. Esta tese aborda a degradação do metil parabeno (MeP), em diferentes efluentes sintéticos, via eletrólise com ânodos de misturas de óxidos metálicos comercial (MOM-Cl2) e diamante dopado com boro (DDB). Ainda mais importante, o MeP é utilizado como uma molécula modelo para o compreender os efeitos da irradiação de luz UV e de ultrassom (US) durante a eletrólise. É importante lembrar que a composição da matriz deve afetar a eficiência do processo e, assim, também se utiliza o MeP como modelo para entender os possíveis efeitos interferentes de outros compostos orgânicos na sua oxidação. Finalmente, se estuda um efluente simulado da indústria cosmética para melhor compreender os efeitos da eletrólise e da irradiação de US em uma matriz complexa. Foram observadas grandes diferenças entre as eficiências dos tratamentos com MOM-Cl2 e DDB, principalmente com relação ao mecanismo de degradação do MeP. Nos estudos com MOM-Cl2, muitas vezes o efluente final era mais complexo que o inicial, devido à formação de produto sólido, reações de polimerização e alto efeito de interferência quando dois compostos são tratados simultaneamente. Com o DDB, o processo de mineralização é muito mais favorecido, independentemente da complexidade do efluente. O efeito de interferência ganha significância na presença de altas concentrações de um segundo composto orgânico, mas a completa mineralização ainda foi atingida. A irradiação de UV e US representou melhoras no processo de remoção de matéria orgânica, principalmente com relação aos produtos do MeP. Foi observado que surfactantes podem interferir negativamente na degradação de compostos orgânicos devido a formação de micelas. Diante de alto conteúdo micelar a eficiência do processo diminui, porém 90% de mineralização do efluente foi alcançada. A irradiação de US ajuda significativamente no aspecto físico do efluente tratado, sendo possível obter a transformação de emulsões, com alta turbidez e material particulado, em soluções completamente límpidas e mineralizadas. / Endocrine disrupting chemicals (EDCs) are responsible for causing adverse effects on the environment and on human health. Those substances are extensively used in several costumer products, such as pharmaceuticals and cosmetics. However, several EDCs are not completely removed from industrial wastewaters by the most common treatments, contributing on the environmental contamination. In this context, electrochemical processes can be highlighted due to its efficacy presented on the treatment of numerous types of wastewater. Nevertheless, better understanding of the process is important in order to design wastewater treatments that can be widely applied. Hence, this thesis focus on the degradation of methyl paraben (MeP), in different synthetic wastewater, by electrolysis with mixed metal oxides commercial (MMO-Cl2) and boron-doped anode (BDD) anodes. More importantly, MeP is used as a model molecule to understand the effects of the irradiation of UV light and of ultrasound (US) during the electrolysis. It is important to consider that matrix composition must affect the process efficiency. Hence, MeP is also used as model to shed a light on the possible interfering effects of other organics on its oxidation. Finally, a simulated wastewater from cosmetic industry is studied in order to better comprehend the effects of electrolysis and of ultrasound on complex matrix. Great differences were observed on the efficiency of treatments using MMO-Cl2 and BDD, mostly regarding the mechanism of MeP oxidation. With MMO-Cl2, the treated wastewater was often more complex than the initial one, due to the formation of solid product, polymerization reaction and great interfering effect when two compounds are simultaneously treated. Conversely, using BDD, the mineralization process is favored, regardless the complexity of the matrix. Interfering effect on MeP oxidation is relevant under the presence of huge concentrations of a second organic compound, though the complete mineralization is attained. Irradiation of UV and of US resulted in better removals of organic matter, mainly with respect to MeP products. It was observed that surfactants may interfere on the degradation of organic compounds due to the formation of micelles. The efficiency of the process decreases under high micelles content, however 90% of mineralization was achieved. Irradiation of ultrasound notably improves the physical aspect of the treated wastewater, assisting on the transformation of emulsions, with great turbidity and amount of particles, in clear non-organic solutions.