Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3150509 bytes, checksum: cf7874482452595653f1051a5680bdf0 (MD5) Previous issue date: 2010-09-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, computational chemistry calculations and thermal analysis experiments were performed in order to determine the oxidative stability of four fatty acid methyl esters (stearate, oleate, ricinoleate and linoleate), whose fatty chains may be inserted in oils and biodiesel. In the computational chemistry investigation the sequence of stabilities, based on the dissociation energy of the C-H bond was: C18:2 < C18:1 < C18:1;12-OH < C18:0, for the B3LYP 6-31G(d) and MP2 6-311++G(2d,p); and C18:2 < C18:1;12-OH < C18:1 < C18:0, for the B3LYP 6-311++G(2d,p). The spin density analysis allowed stating that the ricinoleate hydroxyl does not act as a pro-oxidizing, as the radicals formed in C-12 or OH are not stabilized by the unsaturation in C9, showing, thus, the behavior of a secondary alkyl alcohol in relation to these sites, whereas their allylic hydrogen display an energy similar to the oleate hydrogens. In the experimental investigation carried out TG, it was possible to observe the formation of hydroperoxides by means of the mass gain in an oxygen atmosphere for oleate, linoleate and ricinoleate, but only volatilization for the stearate. In this investigation, a small heating rate (2 ºC/min) was utilized. The kinetic calculations based on PDSC, in the dynamic and isothermal modes showed that the oxidation susceptibility is quite dependent of temperature, atmosphere and the method employed, being more critical in relation to the methyl ricinoleate. In the dynamic mode, in an air atmosphere at 110ºC, the relative susceptibility was 1 : 17 : 17 : 226 (C18:0 : C18:1 : C18:1;12-OH : C18:2). In an O2 atmosphere this proportion was 1 : 11 : 1 : 102. In the isothermal mode PDSC, at the same temperature, the proportion was 1 : 1230 : 1585 : 23001 in an air atmosphere, and 1 : 33 : 40 : 445 in an O2 atmosphere. Performing a structure/property relationship, the oxidation temperature determined at a heating rate of 10 ºC/min was shown to be strongly correlated with the BDE (C-H) obtained by DFT and MP2, confirming the relationship between the first exothermic event of PDSC in the dynamic mode and the C-H bond strength. Therefore, PDSC is shown as a accelerated testing technique able to determine the true oxidative stability of lipids, as it supplies information on the rate controlling step of auto-oxidation (L-H + R1● → L● + R1-H), whereas the Rancimat method does not supply such information. Ternary ester blends were made and their oxidative stabilities were assessed by means of PDSC in a synthetic air atmosphere. Four equations were obtained with high linear correlation coefficients (R2 > 0.98). A biodiesel representation model was also developed, expressing its main oxidation sites and molecular descriptors for several physico-chemical properties. This representation is expressed by the molecular formula Ca Hb H*c Hd** He***(O2)f (0H)g and shows as one of its advantages the easy display of biodiesel data, what makes more evident the study of structure/property relationship. Its application for the four FAME s and twenty-three blends allowed determining the oxidation temperature (OT) in an air atmosphere, based on the descriptors for allylic hydrogen (H*) and bis-allylic hydrogens (H**). From such model a program in language C was elaborated, whose input is the FAME mole fraction and whose output is the OT in a synthetic air atmosphere. Keywords: Auto-oxidation, FAME (fatty acid methyl esters), Biodiesel, PDSC, DFT. / Nesse trabalho, cálculos de química computacional e experimentos de análise térmica foram realizados para determinar a estabilidade oxidativa de quatro ésteres metílicos de ácidos graxos (estearato, oleato, ricinoleato e linoleato), cuja cadeia graxa pode estar inserida em óleos e biodiesel. Na investigação por química computacional a seqüência de estabilidade com base na energia de dissociação da ligação C-H foi: C18:2 < C18:1 < C18:1;12-OH < C18:0, para o B3LYP 6-31G(d) e MP2 6-311++G(2d,p); e C18:2 < C18:1;12-OH < C18:1 < C18:0, para o B3LYP 6-311++G(2d,p). A análise da densidade de spin permitiu afirmar que a hidroxila do ricinoleato não age como pró-oxidante, pois os radicais formados no C-12 ou OH não são estabilizados pela insaturação no C9, comportando-se, portanto, como um álcool alquílico secundário em relação a esses sítios, enquanto que seus hidrogênios alílicos possuem energia próxima aos do oleato. Na investigação experimental por TG foi possível observar a formação dos hidroperóxidos através do ganho de massa em atmosfera de oxigênio para o oleato, linoleato e ricinoleato, mas apenas volatilização para o estearato. Para tanto, uma pequena taxa de aquecimento (2 ºC/min) foi utilizada. Os cálculos cinéticos obtidos por PDSC nos modo dinâmico e isotérmico mostraram que a susceptibilidade relativa à oxidação é bastante dependente da temperatura, da atmosfera e do método empregados, sendo mais crítica em relação ao ricinoleato de metila. No modo dinâmico, em atmosfera de ar à 110ºC, a susceptibilidade relativa foi de 1 : 17 : 17 : 226 (C18:0 : C18:1 : C18:1;12-OH : C18:2). Em atmosfera de O2 essa proporção foi de 1 : 11 : 1 : 102. Na PDSC modo isotérmico nessa mesma temperatura a proporção foi de 1 : 1230 : 1585 : 23001 em atmosfera de ar, e 1 : 33 : 40 : 445 em atmosfera de O2. Fazendo uma relação estrutura-propriedade, a temperatura de oxidação na taxa de aquecimento de 10 ºC/min mostrou-se bastante correlacionada com a BDE (C-H) obtidas por DFT e MP2, confirmando a relação entre o primeiro evento exotérmico da PDSC no modo dinâmico e a força da ligação C-H. Nesse sentido, a PDSC apresenta-se como a técnica de ensaio acelerado capaz de determinar a verdadeira estabilidade oxidativa de lipídeos, pois fornece informações sobre a etapa contraladora da velocidade de autoxidação (L-H + R1● → L● + R1-H), enquanto que o método Rancimat não fornece essa informação. Foram realizadas misturas ternárias dos ésteres e verificadas suas estabilidades oxidativas por PDSC em atmosfera de ar sintético. Quatro equações foram obtidas com elevada correlação linear (R2 > 0.98). Foi desenvolvido também um modelo de representação do biodiesel expressando seus principais sítios de oxidação e descritores moleculares para diversas propriedades físico-químicas. Essa representação é dada pela fórmula molecular Ca Hb H*c Hd** He***(O2)f (0H)g e tem como uma das vantagens a simplificação de apresentação dos dados para biodieseis, o que torna mais palpável o estudo de relação estrutura-propriedade. Sua aplicação para os quatro FAMEs e vinte e três misturas permitiu determinar a temperatura de oxidação (OT) em atmosfera de ar com base nos descritores para hidrogênios alílicos (H*) e bis-alílicos (H**). A partir desse modelo foi elaborado um programa em linguagem C, tendo como dados de entrada a fração molar dos FAMEs e como saída a OT em atmosfera de ar sintético.