Nous avons décrit lors de ces travaux une nouvelle méthode de synthèse d’éthers via l’hydroalcoxylation sélective des diènes par des alcools à partir de catalyseurs à base de nickel. Les différents paramètres régissant la réactivité et la sélectivité pour cette réaction ont été identifiés et optimisés dans le but de conduire à des rendements optimisés. Afin d’exemplifier cette méthodologie, de nouveaux produits ont été synthétisés à partir d’une série d’alcools et de diènes. Dans le cadre de la valorisation de la biomasse, nous nous sommes aussi intéressés à l’hydroalcoxylation du butadiène par des alcools biosourcés. Cette méthode de synthèse a été appliquée aux diols et aux polyols issus de la transformation des ressources renouvelables et tout particulièrement du glycérol. L’intérêt pour les hydroxyle-éthers et notamment les éthers de glycérol sont multiples, notamment en raison de leur propriétés amphiphiles ou de leur rôle comme agent oxygénant dans les carburants. Lors de cette étude, un intérêt particulier a été porté sur la compréhension du mécanisme mis en jeu durant cette réaction. / We described herein a new method for the synthesis of allylics ethers through the selective hydroalcoxylation of dienes with alcohols from nickel based catalysts. The different factors governing the reactivity and selectivity during of the reaction were identified and optimized in order to drive to satisfying yields. In order to exemplify this methodology, new compounds were synthesized from a range of alcohols and dienes. As part of a biomass valorization thematic, we were interested by the diene hydroalcoxylation reaction with biobased alcohols. This synthetic method was applied to diols and polyols from renewable resources transformation such as glycerol. Hydroxyl-ethers are compounds of interest, especially glycerol ethers due to their amphiphilic structure and potential use as fuel additives. During this study, a special interest was dedicated to the mechanism comprehension through a combined organometallic and computational approach in this reaction.

Le glycérol est actuellement au centre d’une plateforme chimique. De part son origine commune avec le biodiesel, le marché du glycérol est fortement influencé, la production commerciale des huiles végétales dont ils proviennent ayant considérablement augmenté ces trente dernières années. Par ailleurs, dans le contexte de développement durable, son utilisation en tant que réactif dans de nombreuses réactions a été favorisée. La télomérisation du butadiène sur le glycérol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d’éthers portant des chaînes octadiényle. Par ailleurs, il est également possible d’obtenir des télomères à chaînes butényle plus courtes. Cette réaction a particulièrement fait l’objet de recherches sur l’obtention des éthers d’octadiényle à partir d’alcools, d’amines, de sucres et de polyols. Jusqu’à aujourd’hui, les études consacrées aux éthers de butényle ont été effectuées sur des alcools et plus spécifiquement sur le méthanol. Notre étude consiste à obtenir de façon sélective les mono-, di- et tritélomères de glycérol, c'est-à-dire les éthers d’octadiényle, et également les éthers de butényle, en faisant varier les différents paramètres réactionnels : ligands, effets de solvants, température de réaction. Nous verrons également que la mise en œuvre de la réaction influence ces différentes sélectivités. / Glycerol has always been a well-known renewable chemical for centuries. Its production has considerably increased during the last decade with the one of biodiesel due to their common origin from plant oils. Thus the development of new technologies for the conversion of biodiesel into value added products is of great interest. In this context, we have focused our attention on the telomerisation of butadiene with glycerol.Telomerisation of butadiene catalysed by palladium leads mainly to the formation of octadienylethers, but butenylethers can also be obtained generally in small proportions. This reaction has been particularly well studied in order to produce octadienylethers from simple alcohols, sugars and polyols. Moreover, until now butenylethers has been selectively synthesized only from simple alcohols like methanol with nickel or palladium catalysts.Our study relates to selective synthesis of glycerol ethers (mono, di and tri which are octadienylethers or butenylethers) while varying several reaction parameters: ligands, solvents effects, bases, catalytic precursor…