Nous avons décrit lors de ces travaux une nouvelle méthode de synthèse d’éthers via l’hydroalcoxylation sélective des diènes par des alcools à partir de catalyseurs à base de nickel. Les différents paramètres régissant la réactivité et la sélectivité pour cette réaction ont été identifiés et optimisés dans le but de conduire à des rendements optimisés. Afin d’exemplifier cette méthodologie, de nouveaux produits ont été synthétisés à partir d’une série d’alcools et de diènes. Dans le cadre de la valorisation de la biomasse, nous nous sommes aussi intéressés à l’hydroalcoxylation du butadiène par des alcools biosourcés. Cette méthode de synthèse a été appliquée aux diols et aux polyols issus de la transformation des ressources renouvelables et tout particulièrement du glycérol. L’intérêt pour les hydroxyle-éthers et notamment les éthers de glycérol sont multiples, notamment en raison de leur propriétés amphiphiles ou de leur rôle comme agent oxygénant dans les carburants. Lors de cette étude, un intérêt particulier a été porté sur la compréhension du mécanisme mis en jeu durant cette réaction. / We described herein a new method for the synthesis of allylics ethers through the selective hydroalcoxylation of dienes with alcohols from nickel based catalysts. The different factors governing the reactivity and selectivity during of the reaction were identified and optimized in order to drive to satisfying yields. In order to exemplify this methodology, new compounds were synthesized from a range of alcohols and dienes. As part of a biomass valorization thematic, we were interested by the diene hydroalcoxylation reaction with biobased alcohols. This synthetic method was applied to diols and polyols from renewable resources transformation such as glycerol. Hydroxyl-ethers are compounds of interest, especially glycerol ethers due to their amphiphilic structure and potential use as fuel additives. During this study, a special interest was dedicated to the mechanism comprehension through a combined organometallic and computational approach in this reaction.

Ce travail de thèse s’est focalisé sur la formation de liaisons carbone-oxygène à partir d’alcènes et d’allènes non activés via des réactions intramoléculaires d’hydroalcoxylation ou d’hydroacylalcoxylation catalysées par des complexes de terres rares.Premièrement, la version racémique de ces réactions catalysées par deux systèmes différents a été étudiée : les tri-alkyls ainsi que les triflates de terres rares. Lors de cette étude, les différents effets stériques ou électroniques ainsi que les différentes substitutions sur l’insaturation ont été évalués. Pour les deux systèmes catalytiques, une sélectivité Markovnikov a été mise en évidence ; pour chacun de ces systèmes catalytiques deux mécanismes différents sont proposés. En effet, en plus des propriétés acide de Lewis, le fait que les alkyls de terres rares soient des bases de Brønsted, explique la différence de comportement catalytique des deux systèmes.Par la suite, ces réactions ont été étudiées dans leur version asymétrique. Pour cela, différents ligands chiraux ont été associés au triflate de scandium ; d’autre part, de nouveaux complexes mono-alkyl binaphtolate de terres rares dérivés des tri-alkyls ont également été synthétisés. Avec ces derniers, des éthers cycliques ont été obtenus avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 34%.Etant donné que les triflates de terres rares ont montré une très bonne activité et que les mono-alkyl binaphtolates de scandium et d’yttrium ont conduit à d’encourageantes énantiosélectivités, il a été proposé de créer un nouveau complexe de terre rare muni de ligands chiraux associés par des liaisons ioniques ; les premiers essais de préparation de binaphtolate monotriflate de scandium et d’yttrium sont très prometteurs.Enfin, dans le cadre d’une collaboration, de nouveaux complexes de terres rares comportant des ligands dérivés de la BINAM ont été synthétisés et une étude RMN HMBC ¹H/¹ ⁵N a été réalisée afin de déterminer les différences forces de liaisons métal-azote. Ces complexes chiraux ont été notamment utilisés afin de mettre en évidence le concept de ligand relai avec la réalisation monotope de deux réactions métallocatalysée et organocatalysée consécutives. / This thesis is focused on intramolecular carbon-oxygen bond formation of non-activated alkenes and allenes by hydroalkoxylation or hydroacylalkoxylation reactions catalyzed by rare earths complexes.Firstly, the racemic version of these reactions catalyzed by two different systems has been studied: tri-alkyls and triflate rare earth. In this study, different steric or electronic effects and different substitutions on insaturations have been evaluated. For both systems, Markovnikov selectivity was evidenced; two different mechanisms for each system have been proposed. Indeed, in addition to the Lewis acid properties, the fact that rare earth alkyls are also Brønsted bases, could explain the difference of catalytic behavior of these systems.Thereafter, enantioselective versions of these reactions have been studied. For that, different chiral ligands have been associated on scandium triflate; on the other hand, new mono-alkyl binaphtholate complexes from tri-alkyl complexes have been synthesized. Therewith, cyclic ethers have been obtained with enantiomeric excesses up to 34%.As triflate rare earths have shown an excellent activity and yttrium and scandium mono-alkyl binaphtholate led to encouraging enantioselectivity, it has been proposed to create a new rare earth complex with chiral ligand associated with ionic bonds; the first tests of scandium and yttrium binaphtholate monotriflate preparation are very promising.Finally, in the frame of a collaboration, new rare earth complexes bearing ligands derived from BINAM have been synthesized and a HMBC ¹H/¹ ⁵N NMR study have been realized to determine the strength of the different carbon-nitrogen bonds. These chiral complexes have been especially used to highlight the concept of relay ligand with one pot consequent metallocatalyzed and organocatalyzed reactions.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile. / This thesis describes the synthesis, spectroscopic characterization and the catalytic activities of a new family of pincer complexes of Ni (II) starting from the ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4) for which very few nickel complexes have been reported previsouly. We discuss the influence of P-substituents on the spectroscopic, electrochemical and catalytic activities of these complexes. The synthesis of POCOPPh has been improved comparatively to the procedure reported in the literature by reducing the reaction time to 30 minutes and the temperature to room temperature. The complex (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiBr was obtained with 88% yield by reacting the precursor NiBr2(NCCH3)x with POCOPPh . This complex was then reacted with various silver and potassium salts to give the following complexes (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc and (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). The limited reactivity of the bromo derivative led us to use (POCOPPh)NiOTf for the preparation of some of the desired derivatives, such as (POCOPPh)NiCCPh. Attempts to prepare the desired alkyl derivatives (POCOPPh)NiR were not successful, but we were able to detect these derivatives using NMR. The thermal instability of (POCOPPh)NiR led to formation of new (POCOPPh)NiX complexes by halogen exchange with MgX2 or (POCOPPh)NiOH by hydrolysis. The cationic species [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R = Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) also were obtained easily from the (POCOPPh)NiOTf with good yields. All these complexes were characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy (1H, 13C{1H} 31P{1H}, 19F{1H}), IR spectroscopy and UV-vis spectroscopy. For most complexes analysis by X-ray diffraction allowed us to establish their solid state structures. A few studies by cyclic voltammetry have been done to determine the electronic density of the metal center and the P-substituent influence on this characteristic. In order to investigate the effect of phosphine substituents on the catalytic activities of this type of complexes, catalytic studies were undertaken with the following two complexes (POCOPPh)NiOTf and (POCOPi-Pr)NiOTf in hydroamination of activated olefins specifically acrylonitrile. After optimization of experimental conditions, it was found that both complexes have similar activities but what makes a huge difference is the use of additives. Indeed, (POCOPi-Pr)NiOTf showed good catalytic activity in the presence of triethylamine as base but this activity decreased significantly in the presence of water. The opposite was observed with (POCOPPh)NiOTf complex: it was shown that triethylamine coordinates to the nickel center in this complex and hence reduces its activity in some cases. We Also explored other reactions such as the addition of the O-H bond in aromatic alcohols to acrylonitrile, and it was surprising that (POCOPPh)NiOTf is much more active than its homologous (POCOPi-Pr)-NiOTf. However aliphatic alcohols remain a major challenge for this kind of complex. Mechanistic studies suggest that this reaction passes through the following intermediates (POCOPPh)NiOAr and [(POCOPPh)NiOAr][HOAr]. These species were observed by NMR but not isolated.

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine. / A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand: 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4 In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel, complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied. Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover, hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally, amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated. The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.

Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4. Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La réactivité de ces complexes a été étudiée. Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant cette amidine a été isolé. Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine. / A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand: 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4 In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel, complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied. Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover, hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally, amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated. The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile. / This thesis describes the synthesis, spectroscopic characterization and the catalytic activities of a new family of pincer complexes of Ni (II) starting from the ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4) for which very few nickel complexes have been reported previsouly. We discuss the influence of P-substituents on the spectroscopic, electrochemical and catalytic activities of these complexes. The synthesis of POCOPPh has been improved comparatively to the procedure reported in the literature by reducing the reaction time to 30 minutes and the temperature to room temperature. The complex (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiBr was obtained with 88% yield by reacting the precursor NiBr2(NCCH3)x with POCOPPh . This complex was then reacted with various silver and potassium salts to give the following complexes (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc and (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). The limited reactivity of the bromo derivative led us to use (POCOPPh)NiOTf for the preparation of some of the desired derivatives, such as (POCOPPh)NiCCPh. Attempts to prepare the desired alkyl derivatives (POCOPPh)NiR were not successful, but we were able to detect these derivatives using NMR. The thermal instability of (POCOPPh)NiR led to formation of new (POCOPPh)NiX complexes by halogen exchange with MgX2 or (POCOPPh)NiOH by hydrolysis. The cationic species [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R = Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) also were obtained easily from the (POCOPPh)NiOTf with good yields. All these complexes were characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy (1H, 13C{1H} 31P{1H}, 19F{1H}), IR spectroscopy and UV-vis spectroscopy. For most complexes analysis by X-ray diffraction allowed us to establish their solid state structures. A few studies by cyclic voltammetry have been done to determine the electronic density of the metal center and the P-substituent influence on this characteristic. In order to investigate the effect of phosphine substituents on the catalytic activities of this type of complexes, catalytic studies were undertaken with the following two complexes (POCOPPh)NiOTf and (POCOPi-Pr)NiOTf in hydroamination of activated olefins specifically acrylonitrile. After optimization of experimental conditions, it was found that both complexes have similar activities but what makes a huge difference is the use of additives. Indeed, (POCOPi-Pr)NiOTf showed good catalytic activity in the presence of triethylamine as base but this activity decreased significantly in the presence of water. The opposite was observed with (POCOPPh)NiOTf complex: it was shown that triethylamine coordinates to the nickel center in this complex and hence reduces its activity in some cases. We Also explored other reactions such as the addition of the O-H bond in aromatic alcohols to acrylonitrile, and it was surprising that (POCOPPh)NiOTf is much more active than its homologous (POCOPi-Pr)-NiOTf. However aliphatic alcohols remain a major challenge for this kind of complex. Mechanistic studies suggest that this reaction passes through the following intermediates (POCOPPh)NiOAr and [(POCOPPh)NiOAr][HOAr]. These species were observed by NMR but not isolated.