FERREIRA, J. S.; LOPES, L. G. F. Estudo eletroquímico e fotoquímico da liberação de óxido nítrico nos íons complexos do tipo trans-[Ru(NH3)4LNO]3+, onde L=tionicotinamida e isotionicotinamida. 2009. 119 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-12T22:42:48Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-01-09T17:02:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-09T17:02:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_jsferreira.pdf: 2834904 bytes, checksum: c29d2751ff4cf7364509fd3497e581e1 (MD5) Previous issue date: 2009 / Aiming to develop novel nitric oxide (NO) donors to biological systems, it was investigated thionicotinamide and isothionicotinamide as new ligand modulators of metallonitrosyl complexes. Firstly, it was prepared and characterized novel precursor metal complexes: trans-[Ru(NH3)4(tio)SO4]+ and trans-[Ru(NH3)4(isotio)SO4]+. Afterwards, they were used to obtain the nitrosyl compounds trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ (I) and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ (II). These complexes were characterized by spectroscopic and electrochemical techniques and performed photochemical studies. Infrared spectra of the nitrosyl complexes (I) and (II) exhibited intense vibration bands at 1930 cm-1 and 1924 cm-1, respectively, which are assigned to nitric oxide coordinated to ruthenium as NO+. Chemical shifts and hydrogen splitting in the 1H-NMR spectra of nitrosyl complexes are consistent with the spectrum of thionicotinamide and isothionicotinamide ligands. Additionally, it suggested those ligands are coordinated to ruthenium through their pyridinic nitrogen. Cyclic voltammograms of the ion complexes trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ and trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ showed the appearance of an additional signal after successive sweep cycles. This additional electrochemical process was assigned to the formation of the aquo complexes, which is in agreement with an electrochemical-chemical mechanism as reported in the literature eletrochemical-chemical-electrochemical (ECE) mechanism reported in literature. The nitrosyl complexes trans-[Ru(NO)(NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ exhibited an electrochemical processes at -236 and -286 mV vs Ag/AgCl, respectively. These processes have been characterized as the first NO+ reduction to NO0 form, as a result of addition of an electron in the * orbital. Additional electrochemical processes centered at the RuIII/II were only observed upon formation of the aquo species, which was obtained after successive multieletronic reductions at cathodic potentials below –900 mV. The interconversion studies of nitrosyl to nitrite in the nitrosyl complex ions were investigated using spectrophotometric method. It was showed for complexes (I) and (II) that half of the species containing NO+ had suffered hydroxyl nucleophilic attack generating NO2- only at pH 9.9 and 9.8, respectively. Preliminary photochemical studies of complexes I and II were carried out and final products characterized by electrochemical techniques. Irradiated samples of the nitrosyl complexes trans-[Ru(NO) (NH3)4(tio)]3+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4(isotio)]3+ showed the formation of the RuIII/II couple, which matches the electrochemical potential for the aquo complexes. The quantum yield for these complexes were calculated indicating the release of nitric oxide in solution / Neste trabalho, inicialmente realizou-se a síntese e caracterização dos íons complexos precursores: trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+. Posteriormente realizou-se a síntese, caracterização e o estudo fotoquímico dos nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ (I) e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ (II). Objetivando, portanto, a modulação de complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Os espectros vibracionais na região do infravermelho dos nitrosilo complexos (I) e (II) apresentaram fortes absorções em 1930 e 1924 cm-1, respectivamente, o que indica que o óxido nítrico encontra-se coordenado na forma NO+. As características dos espectros de 1H RMN dos nitrosilo complexos são consistentes quando comparados com os deslocamentos químicos dos espectros dos ligantes Tionicotinamida e Isotionicotinamida, sugerindo coordenação do ligante ao centro metálico via átomo de nitrogênio piridínico. Os voltamogramas cíclicos dos íons complexos trans-[Ru(NH3)4TioSO4]+ e trans-[Ru(NH3)4IsotioSO4]+ apresentaram com o aumento no número de varreduras a formação e intensificação de um segundo processo redox, atribuído as espécies aquo complexos, conforme o mecanismo químico-eletroquímico-químico reportado na literatura. Os íons nitrosilo complexos: trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram um primeiro processo em -236 e -286 mV vs Ag/AgCl respectivamente, referentes a uma primeira redução do ligante NO+, onde ocorre a adição de um elétron no orbital * levando a forma NO0. O processo referente ao par redox RuIII/II no aquo complexo, só é observado após reduções multieletrônicas sucessivas com potenciais catódicos acima de – 900 mV. O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os íons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+, utilizando o método espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH= 9,9 e 9,8 respectivamente, metade das espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico da hidroxila, formando NO2-. O estudo fotoquímico dos íons nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4Tio]3+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4Isotio]3+ apresentaram resultados preliminares através da técnica de eletroquímica que quando irradiados ocorre a formação do par redox RuIII/II nos respectivos aquo complexo. Por último, através do cálculo de rendimento quântico de liberação do óxido nítrico utilizando o método espectrofotométrico, obtiveram-se resultados que comprovam a liberação do ligante nitrosil dos sistemas empregados neste trabalho

CÂNDIDO, M. C. L Estudo da Reatividade dos íons complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)]n+ onde L=imidazol, 1-metilimidazol, tioureia e sulfito. 2011. 152 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-24T21:51:51Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-27T22:50:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-27T22:50:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_mclcandido.pdf: 1687505 bytes, checksum: 7c0fc11eb03e2db6af72e77dd6f309b6 (MD5) Previous issue date: 2011 / We carried out studies of chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of complexes cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, where L = imidazole, 1-methylimidazole, thiourea and sulfite. Were chosen, therefore, two ligands being  donors and two with ligands that act as -recipient and the results indicated that the nature and strength of these ligands directly influence the strength of the back donation between the metal center and coordinated nitric oxide. The infrared spectra showed a characteristic frequency of nitric oxide coordinated as NO+, and there was variation in the observed value of frequency of NO stretching, dependant of the auxiliary ligand. The results indicate that the backbonding between Ru and NO+ is stronger in the complex featuring the sulfite ligand in the coordination sphere, that complex having a minimum value to that specific stretching frequency, when compared to the other complexes. The experimental data corroborate with the Lever parameter values for the ligands, indicating the contribution of them to the electron density of the metal. The cyclic voltammetry performed in aqueous media indicate that the reduction of NO+ species to NO0 is facilitated with the increase of electron density donation from auxiliary ligands to the metallic center. And the differential pulse voltammetry indicates the possibility of the formation of aqueous-complex from a chemical reaction, after coordinated NO+ reduction. This work have shown that the photochemical release of nitric oxide from the light stimulation of complex solutions is consistent, even being possible to determine the species formed as a product of the photolysis and subsequent calculations of quantum yield of NO0 realese. Quantification of nitric oxide release was performed indirectly, using the technique of square wave voltammetry, which was efficient for the purpose. It was also used a selective electrode for free NO0 molecule, confirming that irradiation of NO+ compounds solutions actually cause the release of coordinated nitric oxide (NO+) to its active form in biological environment. / Neste trabalho foram realizados estudos de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)(NO)](PF6)n, onde L= imidazol, 1-metilimidazol, tiouréia e sulfito. Foram escolhidos, portanto, dois ligantes auxiliares com características  doadoras e dois com características  receptoras e os resultados obtidos indicaram que a natureza e força destes ligantes influenciam diretamente na retrodoação existente entre o centro metálico e o óxido nítrico coordenado. Os espectros de infravermelho apresentaram freqüência característica de óxido nítrico coordenado na forma NO+, sendo que houve variação dos valores conforme a variação do ligante auxiliar. Os resultados indicam que a interação existente (retrodoação) entre o Ru e o NO é mais forte para o complexo que apresenta o ligante sulfito na esfera de coordenação, por apresentar um menor valor de freqüência de estiramento quando comparado aos demais complexos. Os dados experimentais corroboram com os valores do parâmetro de Lever encontrados para os ligantes, que indicam a contribuição dos mesmos para a densidade eletrônica do metal. Os ciclovoltamogramas, realizados em meio aquoso, indicam que a redução da espécie NO+ a NO0 é facilitada quanto maior for a doação de densidade eletrônica do ligante “L” para o centro metálico. E a voltametria de pulso diferencial indica a possibilidade da formação do aquo-complexo a partir de uma reação química após a redução de óxido nítrico. Os estudos fotoquímicos mostraram que a liberação de óxido nítrico a partir do estímulo luminoso de soluções dos complexos é consistente, sendo possível inclusive a determinação da espécie formada como produto da fotólise e posteriores cálculos de rendimento quântico da formação das mesmas. A quantificação da liberação de óxido nítrico foi realizada de maneira indireta, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, que se mostrou eficiente para o objetivo. E foi utilizado também um eletrodo seletivo para a molécula de NO0 livre, confirmando que a irradiação das soluções realmente leva a liberação do óxido nítrico coordenado na sua forma ativa em meio biológico.

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-13T22:32:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_WaniadaConceicao_D.pdf: 3337419 bytes, checksum: 11acdcd9b72116d311511a76c3f59150 (MD5) Previous issue date: 1991 / Doutorado

Tese (doutorado) - Universidade de Campinas, Faculdade de Filosofia, Ciencias e Letras de Rio Claro / Made available in DSpace on 2018-07-18T02:15:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Piccolo_AntoniaLeliaGuadagnuci_D.pdf: 3849553 bytes, checksum: 5451375580cce8929308fe511845cec2 (MD5) Previous issue date: 1968 / Resumo: No presente trabalho estudou-se o efeito dos íons antagônicos K+ e Ca++ , do quelador EDTA e da auxina IAA, sobre a permeabilidade para a água das membranas citoplasmáticas. Foi escolhido como material uma espécie de alga da família das Characeas: Nitella cernua Braun. Por possuir células-gigantes, a Nitella se torna o objeto para demonstrar com facilidade, o efeito dos íons sobre a permeabilidade do plasmalema, Estudou-se o efeito dessas substâncias sobre a permeabilidade, através de dois métodos: transpiração de células isoladas e medição direta da saída de líquido de células tratadas. A. Efeito, sobre a membrana inerte. 1. O efeito do EDTA sobre a resistência mecânica da membrana externa da célula. Durante os estudos preliminares do efeito do EDTA sobre a permeabilidade do plasmalema, deparou-se com um fenômeno que inutilizou muitas experiências: quando o tempo de tratamento com EDTA é superior a 15 minutos, as células explodem; ocorre plasmoptise. A membrana celulósica arrebenta, rasgando-se em toda a sua circunferência ou se formam furos que não se repara, macroscopicamente. A plasmoptise ocorre devido a transformação do pectato de cálcio insolúvel em sal solúvel, potássico ou sódico do ácido galacturônico das pectinas, provocado pelo efeito quelador do EDTA. B. Efeito sobre as membranas citoplasmáticas. 1. Transpiração de células isoladas. Na transpiração verificou-se que o K+ aumenta a perda de água por transpiração das células, enquanto o C++ diminui. Esse fato e atribuido a hidratação dos componentes do plasmalema pelo K+, aumentando a permeabilidade; e a desidratação C++, pelo efeito de "pinças", diminuindo a permeabilidade. O EDTA age também sobre a membrana citoplasmática, quelando o C++ e tornando-a mais permeável. Nas experiências de transpiração, o resultado obtido foi o seguinte: célula inteira tratada com EDTA, apresentou maior transpiração do que o controle. Estudou-se o efeito do IAA sobre a transpiração células isoladas; observou-se um aumento inicial da permeabilida das células tratadas durante l0 minutos com IAA. O tempo de exposição tem um certo efeito: exposição menor do que 6 minutos, diminui a permeabilidade em relação ao controle exposição - maior do que 6 minutos ( até 16 minutos), aumentou a pemeabilidade. 2. Medição direta da saída ou entrada de água. Admitiu-se que o tratamento unilateral da célula de Nitella com EDTA podia causar a saída de líquido nessa área. Verificou-se que células tratadas unilateralmente com EDTA, eliminaram líquido pela região tratada: o volume de líquido eliminado pode atingir cerca de 40% do volume total da célula e contém K+; a célula continua túrgida durante este processo, pois a parte não tratada absorve água; trata-se de um processo regular de excitação, ficando a parte tratada, negativa; mediu-se diferenças de potencial entre 60 a 70 mv; o efeito é revertido por Ca++. Sabendo pela bibliografia que as auxinas produzem mudanças na absorção de vários materiais pelas células vegetais, estudou-se o efeito do IAA sobre o plasmalema, tratando a célula apenas unilateralmente, com uma solução de IAA. Os resultados obtidos demonstram que a auxina aumenta a permeabilidade da membrana para a água e íons, provocando a saída de água da célula; esse efeito é dependente do tempo e concentração; tratamento posterior com Ca++, reverte o efeito / Abstract: Not informed / Doutorado / Doutor em Ciências

Orientador : Eduardo Joaquim de Souza Vichi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica. / Made available in DSpace on 2018-08-31T08:08:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aud_AngelaMariaPossati_M.pdf: 4263175 bytes, checksum: 088a1c7ceaaecfc7f436fab7d3a48a04 (MD5) Previous issue date: 1981 / Resumo: Por apresentar basicamente fórmulas, o resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. / Mestrado