O estudo de soluções iônicas tem grande importância na química analítica. Na RMN, vários pesquisadores se dedicam ao entendimento do papel de íons paramagnéticos nos tempos de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2). A maioria dos trabalhos nesta área se dedicou ao estudo destas influências no T1, que é uma medida bem mais lenta do que a de T2. Assim, neste trabalho se estudou as implicações da relaxometria de T2 por RMN no domínio do tempo (RMN-DT) em soluções de íons paramagnéticos. A partir deste estudo, demonstrou-se a correlação linear entre a taxa de relaxação transversal (1/T2) e a concentração dos íons paramagnéticos. Com isso, usou-se esta metodologia na determinação de constantes do produto de solubilidade (Kps) dos hidróxidos Fe(OH)3, Cu(OH)2 e Mn(OH)2. A determinação da constante de solubilidade (Kps) tem grande importância e aplicação em química, principalmente na separação de íons por precipitação. Foi possível determinar com grande precisão o Kps destes hidróxidos utilizando a metodologia proposta, o que é promissor e encorajador para trabalhos futuros. Estudou-se também a eletrodeposição dos íons Fe3+, Cu2+ e Mn2+ in situ com a RMN-DT. A eletrodeposição tem número considerável de aplicações, tanto na pesquisa, quanto na indústria. E a possibilidade de se monitorar a retirada de íons metálicos sem que esta tenha de ser parada e, além disto, não precisando controlar a viscosidade da solução ou adicionar indicadores químicos é muito interessante. Para este estudo in situ, foram construídas e testadas duas células eletroquímicas, realizadas voltametrias cíclicas para estudo prévio e, finalmente, a eletrodeposição in situ da das soluções. O melhor resultado obtido foi para o Fe3+, seguido do Cu2+, não sendo possível observar a eletrodeposição do Mn2+. / The study of ionic solutions is of great importance to analytical chemistry. In NMR, a significant number of researchers devote themselves to the understanding of the role that paramagnetic ions have on longitudinal (T1) and transverse (T2) relaxation times. However, most of the papers published until today have studied this influences on T1, which is whatsoever more complicated to measure than T2. Therefore, we applied we applied the time domain NMR (TD-NMR) transverse relaxometry to study paramagnetic ions in aqueous solutions. The first application was the determination of the Fe(OH)3, Cu(OH)2 and Mn(OH)2 solubility product constants (Ksp). The knowledge of these constants is of industrial and academic interest. Moreover, Ksp is studied as a direct consequence of chemical equilibrium, which prejudices the acquisition of a deeper understanding to the problematic. Thus, use of TD-NMR to study Ksp is a new approach to the already done, with great teaching potential. It was possible to almost precisely determine the Ksp hydroxide values through the proposed methodology, which is promising and encouraging to future studies. It was also explored Fe3+, Cu2+ and Mn2+ electrochemical-NMR in situ experiments. Electrodeposition has a considerable number of applications in research as in industry. And the possibility to monitor the withdrawn of paramagnetic ions from the solution without ceasing the reaction and without the worry of solution viscosity or the need to add chemical indicator is really interesting. To the in situ study two electrochemical cells were built and tested, cyclic voltammetry and amperometric deposition were made. The best result was for iron, followed by copper. Manganese electrodeposition wasn\'t observed.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10205_Dissertac a o Maiara.pdf: 5726319 bytes, checksum: 80cc3169a16e59a7f4c7aca021c6097e (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / A composição da água de produção da indústria de petróleo é variada e depende das características e profundidade do campo produtor. Dentre os constituintes, estão alguns íons paramagnéticos como: Co, Cr, Cu, Fe em pequenas concentrações. Os íons paramagnéticos interagem fortemente com o solvente, provocando reduções apreciáveis nos tempos de relaxação transversal (T2). Nesse trabalho aplicou-se a ressonância magnética nuclear (RMN) no domínio do tempo, com o auxilio da espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) para estimar a concentração dos íons paramagnéticos Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mn2+ e Ni2+ em solução aquosa e em águas produzidas de petróleo. Os resultados para o meio aquoso mostraram que a técnica de RMN de baixo campo possibilita uma boa correlação com a técnica de ICP OES, dando uma correlação linear entre a taxa de relaxação transversal (T2-1) e a intensidade de emissão para a faixa de concentração de 0,5 a 10 mg.L-1, assim sugere-se que a taxa de relaxação transversal pode ser usada como uma sonda de emissão óptica, o que possui vantagens como redução de custo, maior rapidez das análises e não destrutividade das amostras. Já a análise de águas produzidas levou a redução nos valores de T2 que variou entre 1,09 a 0,14 s. Foram determinadas as concentrações dos íons por ICP OES e observou a existência de uma correlação com a concentração e T2, porém não foi possível estimar a concentração destes íons nas águas. A partir do estudo de T2 das águas produzidas foi correlacionado com algumas características físico-químicas como: a salinidade, condutividade e pH. Foram obtidas correlações razoáveis de T2 com a salinidade e o logaritmo natural de T2 com o pH

O estudo de soluções iônicas tem grande importância na química analítica. Na RMN, vários pesquisadores se dedicam ao entendimento do papel de íons paramagnéticos nos tempos de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2). A maioria dos trabalhos nesta área se dedicou ao estudo destas influências no T1, que é uma medida bem mais lenta do que a de T2. Assim, neste trabalho se estudou as implicações da relaxometria de T2 por RMN no domínio do tempo (RMN-DT) em soluções de íons paramagnéticos. A partir deste estudo, demonstrou-se a correlação linear entre a taxa de relaxação transversal (1/T2) e a concentração dos íons paramagnéticos. Com isso, usou-se esta metodologia na determinação de constantes do produto de solubilidade (Kps) dos hidróxidos Fe(OH)3, Cu(OH)2 e Mn(OH)2. A determinação da constante de solubilidade (Kps) tem grande importância e aplicação em química, principalmente na separação de íons por precipitação. Foi possível determinar com grande precisão o Kps destes hidróxidos utilizando a metodologia proposta, o que é promissor e encorajador para trabalhos futuros. Estudou-se também a eletrodeposição dos íons Fe3+, Cu2+ e Mn2+ in situ com a RMN-DT. A eletrodeposição tem número considerável de aplicações, tanto na pesquisa, quanto na indústria. E a possibilidade de se monitorar a retirada de íons metálicos sem que esta tenha de ser parada e, além disto, não precisando controlar a viscosidade da solução ou adicionar indicadores químicos é muito interessante. Para este estudo in situ, foram construídas e testadas duas células eletroquímicas, realizadas voltametrias cíclicas para estudo prévio e, finalmente, a eletrodeposição in situ da das soluções. O melhor resultado obtido foi para o Fe3+, seguido do Cu2+, não sendo possível observar a eletrodeposição do Mn2+. / The study of ionic solutions is of great importance to analytical chemistry. In NMR, a significant number of researchers devote themselves to the understanding of the role that paramagnetic ions have on longitudinal (T1) and transverse (T2) relaxation times. However, most of the papers published until today have studied this influences on T1, which is whatsoever more complicated to measure than T2. Therefore, we applied we applied the time domain NMR (TD-NMR) transverse relaxometry to study paramagnetic ions in aqueous solutions. The first application was the determination of the Fe(OH)3, Cu(OH)2 and Mn(OH)2 solubility product constants (Ksp). The knowledge of these constants is of industrial and academic interest. Moreover, Ksp is studied as a direct consequence of chemical equilibrium, which prejudices the acquisition of a deeper understanding to the problematic. Thus, use of TD-NMR to study Ksp is a new approach to the already done, with great teaching potential. It was possible to almost precisely determine the Ksp hydroxide values through the proposed methodology, which is promising and encouraging to future studies. It was also explored Fe3+, Cu2+ and Mn2+ electrochemical-NMR in situ experiments. Electrodeposition has a considerable number of applications in research as in industry. And the possibility to monitor the withdrawn of paramagnetic ions from the solution without ceasing the reaction and without the worry of solution viscosity or the need to add chemical indicator is really interesting. To the in situ study two electrochemical cells were built and tested, cyclic voltammetry and amperometric deposition were made. The best result was for iron, followed by copper. Manganese electrodeposition wasn\'t observed.

Mapas quantitativos de ressonância magnética (RM) têm sido propostos para quantificar a concentração in vivo de ferro no cérebro. Contudo, a especificidade destes mapas para outros metais e seus respectivos íons metálicos é pouco conhecida, limitando o diagnóstico radiológico e o estudo de doenças relacionadas com acúmulo de metais no cérebro. Propomos nesta tese avaliar a sensibilidade e a especificidade dos mapas de relaxometria (R2, R2*) e de susceptibilidade (QSM, sigla em inglês de Quantitative Susceptibility Mapping) para diferentes metais e respectivos íons paramagnéticos de encéfalos postmortem sem doença neurológica em duas condições (in situ e ex situ). Adicionalmente procuramos identificar as metaloproteinas associadas aos íons paramagnéticos detectados nos tecidos cerebrais. Por último, avaliamos a sensibilidade destes mapas quantitativos em estudos de biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro em tecido animal e em objeto simulador. Treze sujeitos postmortem sem doença neurológica, 1 paciente postmortem com doença de Parkinson e 6 camundongos brancos swiss (2 controles e 4 injetados) foram estudados. Um idoso saudável também foi examinado para comparações in vivo e postmortem. Mapas de ressonância magnética de encéfalo de humanos e de corpo inteiro de animais foram adquiridos em um equipamento de 3T e 7T, respectivamente. Amostras de tecido cerebral dos núcleos da base e do lobo parietal de ambos hemisférios foram extraídas dos encéfalos humanos após, em média, 148 dias de fixação em solução de formaldeído 4%. A quantificação de íons paramagnéticos e de metais totais foi realizada por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectrometria de massa por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, sigla em inglês de Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), respectivamente. Os espectros de RPE de todas as regiões cerebrais estudadas apresentaram 4 conjunto de picos principais de ressonância de diferentes amplitudes. A simulação para os espectros obtidos de RPE permitiu identificar íons de Fe+3 nucleados e isolados em ferritina (g = 2,0 e g = 4,28, respectivamente) e Cu+2 (g = 2,259 e g = 2,062) em ceruloplasmina desnaturada. Mapas de QSM, R2* e R2 de cérebro controle de postmortem in situ e ex situ foram sensíveis e específicos apenas para a concentração de ferro total e de íons paramagnéticos Fe+3, como nanopartículas nucleadas na forma de ferrihidrita na ferritina. Embora cobre presente em ceruloplasmina tenha sido detectado por RPE e ICP-MS, não foi observada correlação com os mapas quantitativos de ressonância magnética. Nossos resultados postmortem confirmam a hipótese teórica de que os valores dos mapas QSM, R2* e R2, nessa ordem, estão mais fortemente correlacionados com o Fe+3 depositado na proteína ferritina. Os mapas de RM in situ foram mais sensíveis para quantificar metais do que os mapas ex situ, possivelmente pelo efeito do processo de fixação, permitindo uma melhor extrapolação dos resultados in situ para a condição in vivo. Nossos achados sugerem uma heterogeneidade nestas variações de sensibilidade, indicando que as técnicas de RM são dependentes da composição do tecido e devem ser levadas em conta para futuras conclusões. Por último, o mapa de susceptibilidade magnética mostrou ser mais independente da biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro do que o mapa R2* para tecido animal e objeto simulador. / Quantitative magnetic resonance imaging maps have been proposed to quantify the in vivo concentration of iron in the brain. However, the specificity of these maps for other metals and their respective metal ions is little known, limiting the radiological diagnosis and the study of diseases related to accumulation of metals in the brain. In this work, we propose to evaluate the sensitivity and specificity of the relaxometry (R2 and R2*) and susceptibility maps for different metals and respective paramagnetic ions of postmortem controls in two conditions (in situ and ex situ). In addition, we sought to identify the metalloproteins associated with paramagnetic ions detected in brain tissues. Finally, we evaluated the sensitivity of these quantitative maps in studies of biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in mice. Thirteen postmortem controls, 1 postmortem patient with Parkinson\'s disease and 6 white swiss mice (2 controls and 4 injected) were studied. One healthy elderly man was also examined for in vivo and postmortem comparisons. Magnetic resonance maps of human brain and whole body animals were acquired in a 3T and 7T scanners, respectively. Brain human tissues samples were extracted from the basal nucleus and parietal lobe of both hemispheres after, in averaging, 148 days of fixation in 4% formaldehyde solution. Paramagnetic ion and total metal quantification were performed by electron paramagnetic resonance and inductively coupled plasma mass spectrometry, respectively. The electron paramagnetic resonance spectra of all brain regions studied showed 4 set of major resonance peaks with different amplitudes. Simulations of the spectra obtained from electron paramagnetic resonance allowed the identification of nucleated Fe3+ ions isolated in ferritin (g = 2.0 and = 4.28, respectively) and Cu2+ (g = 2,259 and g = 2,062) in denatured ceruloplasmin. QSM, R2* and R2 maps of postmortem controls in situ and ex situ were sensitivity and specific only for the concentration of total iron and Fe3+ as nanoparticles nucleated in the form of ferrite inside of ferritin. Although copper present in ceruloplasmin was detected by electron paramagnetic resonance and mass spectrometry, no correlation was observed with the quantitative magnetic resonance maps. Our postmortem results confirm the theoretical hypothesis that the values of the QSM, R2* and R2 maps, in that order, are more strongly correlated with the Fe3+ deposited in the ferritin protein. The in situ magnetic resonance maps were more sensitive to quantify metals than the ex situ maps, allowing a better extrapolation of the in situ results to the in vivo condition. Our findings suggest heterogeneity in these sensitivity variations, indicating that magnetic resonance techniques are dependent on tissue composition and should be taken into account for future conclusions. Finally, the magnetic susceptibility map showed to be more independent of the biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in animal tissue and in the simulator than the R2* map.

Mapas quantitativos de ressonância magnética (RM) têm sido propostos para quantificar a concentração in vivo de ferro no cérebro. Contudo, a especificidade destes mapas para outros metais e seus respectivos íons metálicos é pouco conhecida, limitando o diagnóstico radiológico e o estudo de doenças relacionadas com acúmulo de metais no cérebro. Propomos nesta tese avaliar a sensibilidade e a especificidade dos mapas de relaxometria (R2, R2*) e de susceptibilidade (QSM, sigla em inglês de Quantitative Susceptibility Mapping) para diferentes metais e respectivos íons paramagnéticos de encéfalos postmortem sem doença neurológica em duas condições (in situ e ex situ). Adicionalmente procuramos identificar as metaloproteinas associadas aos íons paramagnéticos detectados nos tecidos cerebrais. Por último, avaliamos a sensibilidade destes mapas quantitativos em estudos de biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro em tecido animal e em objeto simulador. Treze sujeitos postmortem sem doença neurológica, 1 paciente postmortem com doença de Parkinson e 6 camundongos brancos swiss (2 controles e 4 injetados) foram estudados. Um idoso saudável também foi examinado para comparações in vivo e postmortem. Mapas de ressonância magnética de encéfalo de humanos e de corpo inteiro de animais foram adquiridos em um equipamento de 3T e 7T, respectivamente. Amostras de tecido cerebral dos núcleos da base e do lobo parietal de ambos hemisférios foram extraídas dos encéfalos humanos após, em média, 148 dias de fixação em solução de formaldeído 4%. A quantificação de íons paramagnéticos e de metais totais foi realizada por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectrometria de massa por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, sigla em inglês de Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), respectivamente. Os espectros de RPE de todas as regiões cerebrais estudadas apresentaram 4 conjunto de picos principais de ressonância de diferentes amplitudes. A simulação para os espectros obtidos de RPE permitiu identificar íons de Fe+3 nucleados e isolados em ferritina (g = 2,0 e g = 4,28, respectivamente) e Cu+2 (g = 2,259 e g = 2,062) em ceruloplasmina desnaturada. Mapas de QSM, R2* e R2 de cérebro controle de postmortem in situ e ex situ foram sensíveis e específicos apenas para a concentração de ferro total e de íons paramagnéticos Fe+3, como nanopartículas nucleadas na forma de ferrihidrita na ferritina. Embora cobre presente em ceruloplasmina tenha sido detectado por RPE e ICP-MS, não foi observada correlação com os mapas quantitativos de ressonância magnética. Nossos resultados postmortem confirmam a hipótese teórica de que os valores dos mapas QSM, R2* e R2, nessa ordem, estão mais fortemente correlacionados com o Fe+3 depositado na proteína ferritina. Os mapas de RM in situ foram mais sensíveis para quantificar metais do que os mapas ex situ, possivelmente pelo efeito do processo de fixação, permitindo uma melhor extrapolação dos resultados in situ para a condição in vivo. Nossos achados sugerem uma heterogeneidade nestas variações de sensibilidade, indicando que as técnicas de RM são dependentes da composição do tecido e devem ser levadas em conta para futuras conclusões. Por último, o mapa de susceptibilidade magnética mostrou ser mais independente da biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro do que o mapa R2* para tecido animal e objeto simulador. / Quantitative magnetic resonance imaging maps have been proposed to quantify the in vivo concentration of iron in the brain. However, the specificity of these maps for other metals and their respective metal ions is little known, limiting the radiological diagnosis and the study of diseases related to accumulation of metals in the brain. In this work, we propose to evaluate the sensitivity and specificity of the relaxometry (R2 and R2*) and susceptibility maps for different metals and respective paramagnetic ions of postmortem controls in two conditions (in situ and ex situ). In addition, we sought to identify the metalloproteins associated with paramagnetic ions detected in brain tissues. Finally, we evaluated the sensitivity of these quantitative maps in studies of biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in mice. Thirteen postmortem controls, 1 postmortem patient with Parkinson\'s disease and 6 white swiss mice (2 controls and 4 injected) were studied. One healthy elderly man was also examined for in vivo and postmortem comparisons. Magnetic resonance maps of human brain and whole body animals were acquired in a 3T and 7T scanners, respectively. Brain human tissues samples were extracted from the basal nucleus and parietal lobe of both hemispheres after, in averaging, 148 days of fixation in 4% formaldehyde solution. Paramagnetic ion and total metal quantification were performed by electron paramagnetic resonance and inductively coupled plasma mass spectrometry, respectively. The electron paramagnetic resonance spectra of all brain regions studied showed 4 set of major resonance peaks with different amplitudes. Simulations of the spectra obtained from electron paramagnetic resonance allowed the identification of nucleated Fe3+ ions isolated in ferritin (g = 2.0 and = 4.28, respectively) and Cu2+ (g = 2,259 and g = 2,062) in denatured ceruloplasmin. QSM, R2* and R2 maps of postmortem controls in situ and ex situ were sensitivity and specific only for the concentration of total iron and Fe3+ as nanoparticles nucleated in the form of ferrite inside of ferritin. Although copper present in ceruloplasmin was detected by electron paramagnetic resonance and mass spectrometry, no correlation was observed with the quantitative magnetic resonance maps. Our postmortem results confirm the theoretical hypothesis that the values of the QSM, R2* and R2 maps, in that order, are more strongly correlated with the Fe3+ deposited in the ferritin protein. The in situ magnetic resonance maps were more sensitive to quantify metals than the ex situ maps, allowing a better extrapolation of the in situ results to the in vivo condition. Our findings suggest heterogeneity in these sensitivity variations, indicating that magnetic resonance techniques are dependent on tissue composition and should be taken into account for future conclusions. Finally, the magnetic susceptibility map showed to be more independent of the biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in animal tissue and in the simulator than the R2* map.