Orientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T00:02:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Hayashi_AngelaMitsuyo_M.pdf: 4816864 bytes, checksum: b60728ad82e1ea8c1b140733771c4647 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Os processos de geração de energia, em particular a Combustão em Leito Fluidizado, são responsáveis pela emissão de gases sulfurosos para a atmosfera, gerando sérios problemas ambientais. Visando minimizar estas emissões, têm-se utilizado, durante a combustão, a injeção de sólidos alcalinos, geralmente o caleário, durante a própria queima do combustível fóssil. A eficiência do processo de remoção de S02, através da decomposição térmica do calcário e da reação com o gás, depende principalmente das características do sólido reativo desenvolvido na etapa da calcinação. Os parâmetros físicos que afetam a reatividade do calcário caleinado variam em função das condições operacionais utilizadas no processo. Este trabalho foi desenvolvido em sistema experimental de leito estacionário e avaliou a influência do tipo de calcário, da temperatura de calcinação e do tempo de calcinação através do estudo dos parâmetros físicos tais como Área Específica, Porosidade e Distribuição de Tamanho de Poros do sólido calcinado. Foram utilizados como adsorventes, dois tipos de calcário, o Calcítico e Dolomítico. A calcinação ocorreu à temperatura na faixa entre 850 - 950°C, e tempo de reação de 60 a 180 minutos, de acordo com um planejamento fatorial. Após a caracterização da estrutura física, os sólidos calcinados foram então sulfatados à 850°C e 120 minutos, com o objetivo de avaliar a capacidade de remoção de S02 destes sólidos. Os resultados obtidos pelo planejamento fatorial 23 utilizado neste trabalho mostraram que o tipo de calcário e a temperatura são os fatores mais relevantes à variação da estrutura física do calcinado. No entanto, ao analisar a capacidade de remoção de 802 destes sólidos, observou-se que o tipo de calcário afeta a conversão de forma mais significativa / Abstract: The process of energy generation, in special, the fluidized bed combustion, is responsible for gas emission to the atmosphere, generating serious enviroment problems. With the aim to minimize this emission, it has been used the solid alkaline injection, usually the limestone, during the fossil fuel bum. The efficiency of the S02 removal process, through the limestone thermal decomposition and reaction with the gas, depends, basically, on the characteristics of the reactant solid developed in the calcination step. The physical parameters that affect the calcinated limestone changes with the operational conditions used in the process. This work was developed in a fixed bed experimental system and analyzed the influence of the limestone type, the calcination temperature and the calcination time, by study of calcinated limestone physical parameters such as specific area, porosity andpore size distributiOD.Two types of limestone were used, Calcitic and Dolomitc, like sorbent. The calcination took placed at temperature between 850 - 950°C and reacting times of 60 to 180 minutes, according to a experimental design. After the physical structure characterization, the calcined solids were then sulfated at 850°C and 120minutes, in order to evaluate the capacity of802 removal of these solids. The results obtained from the experimental design used in this work show that the limestone type and the calcination temperature are the most relevant factors in the calcinated physical structure changes. However, when the S02 removal capacity of these solids were analyzed, we observed that the limestone type affects the conversion significantly / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Antonio Sanjurjo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-26T01:41:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_EduardoGranadoMonteiroda_D.pdf: 12945380 bytes, checksum: e522d607b444221ed1ae5b2590acd7d6 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Nesta tese são descritos estudos de espectroscopia Raman e magnetização-dc realizados em amostras cerâmicas de R1-xMxMnO 3+s (R = terra rara; M = Ca, Sr), com estrutura cristalina Perovskita, e X 2Mn2 O7 (X = Tl, In, e Y), com estrutura Pirocloro. Amostras pertencentes à primeira categoria apresentam fenômenos magnéticos complexos, entre eles a coexistência a uma dada temperatura de distintas fases magnéticas. Estudos de magnetização-dc em compostos que apresentam separação de fases, devido a fatores intrínsicos ou estrínsecos, são apresentados. Espectros Raman de compostos que se cristalizam na estrutura Pirocloro e em cada variante da estrutura Perovskita são estudados, sendo mapeados os espectros característicos de cada estrutura, incluindo os modos ativados em Raman por distorções locais ou cooperativas da rede cristalina. Mudanças estruturais com a variação da temperatura, que ocorrem para alguns compostos, são também estudadas através de espectroscopia Raman. Uma correlação entre as propriedades ópticas e magnéticas das manganitas é feita através do estudo do acoplamento spin-fônon nestes sistemas, que se manifesta na forma de anomalias nas frequências de alguns fônons em torno da temperatura de ordenamento magnético. Um formalismo geral para essa interação é apresentado. Informações sobre o magnet ismo das manganitas são assim obtidas pela técnica de espectroscopia Raman. Este método pode ser aplicado ao estudo de novos materiais magnéticos em geral, particularmente aqueles em que os mecanismos de troca envolvidos ainda não sejam bem compreendidos / Abstract: In this thesis, Raman-scattering and dc-magnetization studies on ceramic samples of RxMxMn3+s (R = rare earth; M = Ca, Sr) with Perovskite crystal structure, and X2Mn2O7(X = Tl, In, e Y) with Pyrochlore structure, are described. Some samples belonging to thefirst category present complex magnetic phenomena, among them a coexistence of distinct magnetic phases at a given temperature. Dc-magnetization studies in compounds that show phase separation, due to intrinsic or extrinsic origins, are presented. Raman spectra of manganites which crystallize in the Pyrochlore structure and in each variant of the Perovkite structure are studied, and the characteristic spectra of each structure are mapped, including Raman-activated modes by local or cooperative distortions of the crystal lattice. Structural changes with temperature, present in some of these compounds, are also studied by Raman spectroscopy. A correlation between optical and magnetic properties in manganites is achieved by studying the spin-phonon coupling in these systems, that is responsible for phonon frequency changes near the magnetic ordering temperature. A general formalism for this interaction is presented. Information about the magnetism of manganites are so obtained by Raman spectroscopy. This method can be applied to the investigat ion of new magnet ic materials in general, particularly those which exchange mechanisms are not well understood so far / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Glaucia Maria Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:52:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinheiro_DeniseMaria_D.pdf: 8292543 bytes, checksum: f388836a2d16e3e97cec519efcedbbcb (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Orientador : Neura Bragagnolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T22:25:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baggio_SueliRegina_D.pdf: 1190093 bytes, checksum: 7a8e7e50e77acb9862d749c1b4a47d9f (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:04:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2521_1.pdf: 10145693 bytes, checksum: 92e98b6016557b885756e5e3b6a84ce6 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2008 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A necessidade de combustíveis mais limpos tem feito com que aumentassem os estudos visando à redução dos níveis de enxofre na gasolina. A presença de compostos de enxofre em frações de petróleo é altamente indesejável, pois resultam em corrosão e poluição ambientais. A hidrodessulfurização é o principal processo responsável pela remoção de enxofre da maior parte dos combustíveis na indústria de refino de petróleo. O maior problema da hidrodessulfurização é a sua limitação. O consumo de hidrogênio, energia e catalisadores de cobalto e molibdênio, geram então, um alto custo e aumento na severidade do processo, o que influencia diretamente na octanagem do combustivel. Novos processos de dessulfurização têm sido desenvolvidos e o processo de adsorção parece promissor para remover compostos de enxofre, presentes no diesel e na gasolina após o processo HDS. Neste trabalho foi realizado um estudo da remoção de enxofre na mistura isooctano/ tiofeno utilizando adsorventes preparados por mistura física. Os materiais de partida para a preparação desses adsorventes foram os óxidos mistos de zinco e níquel sintetizados pelos métodos dos precursores polimericos e mecanoquímico, a zeólita NaY e a -Al2O3. Esses materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), medida de área superficial por adsorção de N2 (BET), espectrofometria de absorção atômica (AA), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados indicaram que os óxidos mistos apresentaram duas fases cristalinas, com características texturais semelhantes, teores de metal próximos aos desejados e com morfologia de placas (Pechini) e aglomerados esféricos (mecanoquímico). Para os adsorventes preparados, o método de mistura física não influenciou na cristalinidade, houve diminuição da área superficial específica e perdas de massa devido à saída da água adsorvida. As imagens de MEV mostraram aglomerados de partículas na forma esferas de diversos tamanhos. A adsorção do tiofeno em iso-octano foi avaliada através de estudo cinético em sistema de banho finito e de equilíbrio. Os resultados mostraram capacidades de adsorção superiores para PEC-Al2O3 e MEC-Al2O3. Para continuação dos testes foi selecionado o adsorvente MEC-Al2O3, uma vez que a técnica mecanoquímica é mais barata e rápida que a de precursores poliméricos, além da possibilidade de preparação em grandes quantidades. Os dados experimentais das isotermas de equilíbrio foram ajustados ao modelo Langmuir-Freundlich, com n= 2,67 para o adsorvente MEC-Al2O3, com Keq=2,4827.10-6, e qs= 2,79 mg de S/g de adsorvente. O modelo cinético de Langmuir-Freundlich representou adequadamente os dados experimentais

Orientador: Milton Abramovich / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-16T07:00:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Juliao_JoseFrancisco_D.pdf: 5860225 bytes, checksum: 92f75a8578e13bbedb3ab020f513bd24 (MD5) Previous issue date: 1980 / Resumo: Determinamos o desempenho de ânodos semicondutores de TiO2 (natural e sintético), SrTiO3 e BaTiO3 em células fotoeleItroquímicas. Verificamos que o rutilo (TiO2) natural com baixo teor de impurezas de Fe, pode fotoeletrolisar a água com uma eficiência próxima a do TiO2 sintético. Sugerimos que a fotocorrente anódica observada para eletrodos de TiO2 e SrTiO3 sob iluminação visível (hn < EG), provem de excitações eletrônicas através da camada de deplexão, e não de excitações na superfície / Abstract: The performance of semiconducting anodes of TiO2 (natural and synthetic) , SrTiO3 and BaTiO3 in a photoelectrochemical cell was studied. We verified that the natural rutile (TiO2) with small quantity of Fe impurities, might perform the electrolysis of water with an efficiency close to that of synthetic TiO2. The anodic sub-bandgap photocurrent at the TiO2 and SrTiO3 electrodes was examined and we show that it must come from excitation throughout the depletion layer and not just excitation at the surface / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:04:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Denofre_Silvia_D.pdf: 3297196 bytes, checksum: 81f7916927ca9f902625d985f8b3c196 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T12:01:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreotti_ElzaIsabelSuely_D.pdf: 3081210 bytes, checksum: 0ac09ad7c5237d73667a594ccb5df8cd (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Dos de los elementos de gran interés en procesos relacionados con la contaminación del ambiente son el fósforo y el arsénico. El fósforo no es tóxico en sí, pero es el principal responsable del proceso de eutroficación de cuerpos de agua dulce, que afecta a la mayoría de los reservorios de agua para potabilización en las zonas templadas de nuestro país. El arsénico, eminentemente tóxico, se encuentra en concentraciones bastantes elevadas en el agua subterránea de muchas provincias argentinas, agua que en muchos casos es utilizada para el consumo humano. Estos elementos se presentan en nuestros sistemas naturales principalmente como aniones fosfatos y arseniatos, y es la química de estos aniones la que juega un papel preponderante en el comportamiento de estos dos elementos. Tanto el fósforo como el arsénico pertenecen al grupo 5A(15) de la tabla periódica de los elementos, por lo que el arseniato y el fosfato son aniones de estructura y reactividad muy similar. Los dos aniones tienen gran afinidad por la superficie de óxidos y minerales. Justamente a través de reacciones de adsorción y desorción, o reacciones de precipitación y disolución, los minerales pueden regular la concentración de los aniones en medios acuosos. Si bien los estudios de adsorción de arseniato y fosfato en óxidos están bien documentados, mucho menos estudiada ha sido su cinética de adsorción y desorción. En este trabajo de tesis se estudió y comparó la cinética de adsorción y desorción de fosfato y arseniato en dos goethitas sintéticas y en una montmorillonita intercambiada con Fe(III). Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X, espectroscopia IR, análisis térmicos y mediciones de área superficial y porosidad. En todos los casos, la cinética de adsorción y desorción de fosfato y arseniato presenta dos etapas bien diferenciadas: una etapa rápida que tarda menos de 5 minutos, seguida de una etapa más lenta, que tarda varias horas y hasta días. La etapa rápida es el resultado de la interacción directa sobre la superficie externa de los sólidos, y lleva a la formación de complejos superficiales de esfera interna. La etapa lenta parece ser un proceso de difusión en poros. Un seguimiento espectroscópico de la cinética de adsorción por medio de ATR-FTIR establece la formación en forma predominante de dos complejos superficiales de esfera interna: un complejo bidentado protonado y un complejo bidentado no protonado, los cuales pueden estar acompañados por otras especies minoritarias. Los datos muestran que los complejos superficiales evolucionan de manera independiente durante el proceso de adsorción, manteniendo su identidad, sin mostrar interconversión neta entre ellos. El paralelismo entre fosfato y arseniato es notable con todas las muestras y en todas las condiciones estudiadas, sugiriendo que los dos aniones (y sus especies protonadas) reaccionan con la superficie de los sólidos por el mismo mecanismo y generando el mismo tipo de complejos superficiales. / Phosphorus and arsenic are very important in processes related to environmental pollution. Phosphorus is not toxic, but it has been recognized as one of the main elements responsible for eutrophication of fresh water bodies, affecting many water reservoirs in Argentina. Arsenic is highly toxic, and can be found at relatively high concentrations in the groundwater of several Argentinean provinces, groundwater that is often used as drinking water. These two elements appear in our natural systems as phosphates and arsenates. Therefore, the chemistry of these anions plays a very important role in the environmental behavior of these two elements. Since phosphorus and arsenic are both Group 5A(15) elements of the periodic table, phosphate and arsenate are anions of very similar structure and reactivity. Both anions have a high affinity for the surface of oxides and minerals. Thus, their concentration in aqueous systems is mainly controlled by minerals through adsorption-desorption reactions, or precipitation-dissolution reactions. Although there are many studies in the literature about phosphate and arsenate adsorption on oxides, the kinetics of the adsorption and desorption processes has been much less studied. In this work, the adsorption and desorption kinetics of phosphate and arsenate on two synthetic goethites and one Fe(III) exchanged montmorillonite are studied and compared. The solids were characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy, thermal analyses and surface area and porosity measurements. In all cases, the adsorption and desorption of phosphate and arsenate takes place in two stages: a fast one that takes less than 5 minutes, followed by a slower stage that takes several hours or even days. The fast stage is the result of the direct interaction of anions with the external surface of solids, leading to the formation of inner-sphere surface complexes. The slow stage seems to be a process controlled by diffusion in pores. The ATR-FTIR study of the adsorption kinetics shows the formation of two inner-sphere surface complexes for phosphate: a protonated bidentate complex and a nonprotonated bidentate complex, which can be accompanied by other minor species. Data shows that the relative concentration of these surface complexes changes only slightly as the reactions proceeds, and they seem to evolve in time rather independently. The parallelism between phosphate and arsenate is remarkable with all samples and under all studied conditions, suggesting that both anions (and their protonated species) react with the solid surface by the same mechanism, forming the same type of surface complexes.

El arsénico (As) es un oligoelemento y es considerado actualmente como indispensable para la vida. Sin embargo, su acumulación en altas concentraciones en organismos vivos se traduce en una elevada toxicidad para los mismos. En general las aguas subterráneas son las que contienen mayor concentración del mismo y las que representan la mayor amenaza para la salud humana. Como ocurre con la mayoría de los elementos trazas, la concentración de arsénico en aguas naturales es probablemente controlada por algún tipo de interacción agua/mineral. Muchos sistemas son regulados por procesos de adsorción/desorción en la superficie de óxidos y otros minerales, y la concentración de arsénico depende fuertemente de la reactividad de los grupos funcionales de la superficie y de la presencia de especies que compitan con el arsénico por los sitios de adsorción. En este trabajo de tesis se estudió la adsorción de arseniato en ferrihidrita, se realizó un estudio de las propiedades ácido-base del sólido y se aplicó el modelo de complejación superficial CD-MUSIC para describir el comportamiento de la superficie de la ferrihidrita. Aparentemente, dos tipos de complejos superficiales de esfera interna se forman por la reacción entre arseniato y los grupos superficiales, un complejo binuclear bidentado protonado y un complejo binuclear bidentado deprotonado. El carbonato presente como contaminante en la muestra forma también un complejo superficial de esfera interna y compite con el arseniato por los sitios de adsorción. También se estudiaron los procesos cinéticos de adsorción/desorción de arseniato en una montmorillonita intercambiada con Fe(III), la cual mostró que las especies de Fe(III) presentes en la montmorillonita poseen una elevada eficiencia de unión de arseniato. Se presenta un estudio cinético de la competencia entre arseniato y fosfato en la superficie de goethita, en el cual el fosfato se adsorbe primero y luego el arseniato es agregado para promover la desorción de fosfato. La disminución de fosfato adsorbido es cuantificada en función del tiempo, y los efectos de la concentración inicial arseniato, el fosfato inicial adsorbido, el pH y la temperatura sobre la velocidad de desorción son evaluados. La desorción de fosfato en goethita es inducida por arseniato y se produce en dos etapas: una etapa rápida, que tiene lugar entre el momento de la adición de arseniato y el primer punto de desorción medido a los 5 min de reacción, y una etapa más lenta que toma varias horas. Las etapas determinantes de la velocidad de intercambio están relacionadas a la captación de arseniato por la superficie y no a la liberación de fosfato por la misma. Por último, se evaluaron posibles procesos de control de la concentración de As en el agua intersticial de los sedimentos de la Cuenca del Arroyo Napostá Grande. Se aplicó el modelo de complejación superficial CD-MUSIC para describir la adsorción de aniones en la superficie de los sedimentos. Los cálculos indican que las concentraciones de As en el agua están principalmente controladas por procesos de adsorción/desorción en la superficie de los minerales del sedimento, donde el pH y la concentración de especies competidoras como el carbonato juegan un papel preponderante. / Arsenic (As) is a trace element and is actually considered essential for life. However, their accumulation at high concentrations in living organisms results in a high toxicity. Among different drinking water sources, groundwaters are those that in general contain higher concentrations of this element and those that represent the greatest threat to human health. As it happens with most of the trace elements, the concentration of arsenic in natural waters is probably controlled by some water/mineral interaction. Many natural systems are regulated by adsorption/desorption processes at the surface of oxides and other minerals, and the arsenic concentration in water strongly depends on the reactivity of the functional surface groups and the presence of species that compete with arsenic by the adsorption sites. In this thesis the adsorption of arsenate on ferrihydrite was studied under different conditions. A study of the acid-base properties of the solid was performed and the CDMUSIC surface complexation model was applied to describe the behavior of the ferrihydrite surface. Apparently, two types of inner-sphere surface complexes are formed by the reaction between arsenate and the surface groups, a bidentate binuclear protonated complex and a bidentate binuclear deprotonated complex. The carbonate present as a contaminant also forms a inner-sphere surface complex and competes with arsenate for the adsorption sites. The adsorption/desorption kinetics of arsenate on a Fe(III)-modified montmorillonite was also studied, and it was stablished that that Fe(III) species located in montmorillonite have high efficiency in binding arsenate. The competition between phosphate and arsenate on the goethite surface was kinetically explored. In these systems, phosphate was adsorbed first and then arsenate was added to promote phosphate desorption. The decrease in adsorbed phosphate was monitored as a function of time, and the effects of arsenate concentration, initial adsorbed phosphate, pH and temperature on the desorption rates were investigated. The rate-controlling steps of the phosphate-arsenate exchange reaction are related to the arsenate uptake by the surface and not to the release of phosphate by it. Finally, possible processes controlling As concentration in the pore water of sediments of the Arroyo Napostá Grande watershed were evaluated. The CD-MUSIC model was applied to describe the adsorption of anions on sediment minerals. Calculations indicate that As concentrations in water are mainly controlled by adsorption/desorption processes on the minerals surface, where pH and concentration of competing species such as carbonate play a key role.