O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

Com o intuito de se obter biodiesel (ésteres etílicos e ésteres metílicos) de óleos dos frutos da palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) foram realizadas reações de transesterificação através de alcoólise (metanólise e etanólise) em catálise básica homogênea (utilizando KOH, NaOH, CH3CH2OK, CH3CH2ONa CH3OK e CH3ONa), em catálise ácida homogênea (utilizando HCl e H2SO4) e em catálise heterogênea (utilizando catalisadores inéditos CuCl2 e V2O5). Nestas reações foram determinadas as melhores proporções, nas quais se podem obter rendimentos reacionais satisfatórios, bem como a influência dos catalisadores nos processos reacionais. Através de monitoramentos (por colheita) da produção de frutos nas palmeiras de macaúba nativas foram obtidos dados qualitativos e quantitativos de grande importância sobre os óleos desta oleaginosa. Foram realizados processos de extração e determinação de características dos óleos do mesocarpo e das amêndoas de macaúba. Com relação às características dos óleos determinou-se a influência da acidez, contida nas amostras de óleos de amêndoas, nas reações de transesterificação através de etanólise com KOH. Para valorizar e demonstrar a importância da preservação desta planta oleaginosa para o uso dos óleos de seus frutos na produção de biodiesel e a plena correlação deste, com o papel de combustível totalmente renovável, foram realizadas reações de transesterificação com utilização direta das amêndoas (processo in situ). Os resultados do processo in situ, assim como a relação dos procedimentos utilizados e produtos obtidos, foram correlacionados com os Doze Princípios da Química Verde. Também foram avaliados procedimentos de tratamento (refino), do biodiesel (metílico e etílico), sendo os mesmos submetidos posteriormente à análise de suas características físico-químicas (densidade relativa, índice de acidez, ponto de fulgor, ponto de névoa, viscosidade cinemática, teor de água, índice de iodo e teor em ésteres). Essas características foram correlacionadas e às especificações brasileiras (ANP), americanas (ASTM) e européias (prEN 14214), para o uso deste tipo de combustível. / Ethyl esters and methyl esters (biodiesel) from oils of the fruits of the palm tree macauba (Acrocomia aculeata) were obtained by transesterification reactions performing the alcoholysis (methanolysis and ethanolysis) under homogeneous basic catalysis (using KOH, NaOH, CH3CH2OK, CH3CH2ONa CH3OK and CH3ONa), under homogeneous acid catalysis (using HCl and H2SO4) and under heterogeneous catalysis (using the inedit transesterification catalysis with catalysts CuCl2 and V2O5). In all these reactions the best proportions of the catalyst were determined in order to obtain the most satisfactory results action, as well as the influence of the catalysts in the processes reactions. The production of fruit in the native Latin American Palm trees of macauba were monitored and obtained the qualitative and quantitative data obtained demonstrate the great importance this plant. After the extraction processes of the oils, theirs characteristics were determined for the oils from the mesocarp and from the macauba almonds. The influence of the free fatty acid contained in the samples of the almonds oils, in the transesterification reactions ethanol and KOH were studied in details. In order to demonstrate the importance of the preservation of this oleaginous plant for the use of its oil for the biodiesel production, several were performed using directly the macauba kernels. (in situ process). The in situ process was performed and proving that this biodiesel production method is in complete agreement with the Twelve principles of Green Chemistry. In this case the biodiesel was the obtained directly avoiding previous oil extraction. It were stablished also treatment procedures for the refining of the obtained esters (methyl biodiesel and ethyl biodiesel), being the same ones submitted to later analysis of the physical-chemical characteristics (relative density, acid number, cloud point, flash point, cinematic viscosity, content of water, iodine number and content in esters). The quality of the produced Biodiesel was determined by comparison with the ectio that were orrelated to the Brazilian (ANP), American (ASTM) and European (prEN 14214) specifications, for the use of this kind of fuel.

O processo de transesterificação alcalina para produção de biodiesel não é indicado para óleos de alta acidez, para esta condição, o processo de hidroesterificação atualmente tem sido investigado como alternativa. Este processo consiste em duas etapas associadas, a hidrólise na qual as moléculas de triacilgliceróis são hidrolisadas aos respectivos ácidos graxos, tendo como subproduto o glicerol e, em seguida, a etapa de esterificação na qual os ácidos graxos obtidos e previamente purificados são esterificados com o álcool desejado. Este processo favorece à utilização de matérias-primas com qualquer teor de ácidos graxos livres e umidade, o que pode representar redução do custo de produção. A macaúba (Acronomia aculeata) é uma palmeira de elevada produtividade em óleo (4 mil litros de óleo por hectare por ano) e dos seus frutos são extraídos os óleos da amêndoa (rico em ácido láurico) e da polpa, rico em ácido oleico e palmítico. Devido sua composição, o óleo da polpa se destaca como matéria-prima promissora para a produção de biodiesel. Entretanto, possui uma alta acidez, dificultando seu processamento pela rota convencional de transesterificação. Neste contexto, este trabalho tem como principal objetivo estabelecer o processo de hidroesterificação enzimático/químico para viabilizar a utilização desta matériaprima. Na primeira etapa do processo, a hidrólise, as lipases microbianas provenientes de Rhizophus oryzae e Candida rugosa e o extrato enzimático proveniente de semente de mamona foram testados como catalisadores. Os resultados mostraram bom desempenho das lipases microbianas destacando a lipase proveniente de Candida rugosa que apresentou conversões de 77% resultando em um hidrolisado com 93% ácidos graxos livres (AGL) em 8h de reação utilizando o óleo de amêndoa de macaúba com acidez de 37mgKOH/g nas seguintes condições reacionais: 40ºC, pH 7,0, agitação de 1000rpm e concentração de biocatalisador de 2908 U/g de substrato. O extrato enzimático proveniente de mamona também apresentou bom desempenho fornecendo conversões de 56% na hidrólise de óleo de polpa de macaúba (63 mgKOH/g) resultando em um hidrolisado com 83% de (AGL) em 4h, nas seguintes condições reacionais: temperatura de 35 ºC, pH 4,5, agitação de 1000rpm e concentração de catalisador de 23U/g de substrato. Nesta etapa do trabalho também foi investigado o emprego do ultrassom como potencializador. Os resultados mostraram que o uso do ultrassom proporcionou um aumento na conversão de hidrólise possibilitando o uso de óleo de polpa com acidez mais elevada (72 mgKOH/g). Para a etapa de esterificação o ácido fosfotungístico (HPW) impregnado em óxido de nióbio (Nb2O5) foi utilizado como catalisador. De acordo com as condições de esterificação estabelecidas por planejamento fatorial (250ºC, agitação de 700 rpm, razão molar hidrolisado etanol de 1:40 e 15% de catalisador) conversões médias da ordem de 97% foram obtidas. A caracterização do produto final atendeu às especificações da ANP (Resolução 14/2015) com relação ao teor de ésteres e viscosidade, confirmando o potencial deste processo na produção de biodiesel. / The hydroesterification process has been investigated as an alternative to alcaline transesterification. This process consists of two associated steps, the hydrolysis step in which the triacylglycerol molecules are hydrolyzed to the respective acids, resulting in glycerol as a by-product and then the esterification step in which the fatty acids obtained in the first step are esterified with the desired alcohol. This process favors the use of raw materials with any content of free fatty acids and moisture, which may represent the reduction of production cost. The macaw palm(Acronomia aculeata) has a high yield in oil (4000L/ of oil per hectare per year) and from its fruits are extracted oils rich in oleic acid and palmitic . Due to its composition, macaw oil stands out as a promising raw material for biodiesel production. However, its oil presents high acidity and cannot be used feedstock for biodiesel production by a conventional alkaline route In this context, this work has as main objective to establish the hydroesterification process to enable the use of this raw material. In the first step of the hydrolysis process, the microbial lipases from Rhizophus oryzae, Candida rugosa and vegetable lipase extract from castor bean has been studied as catalysts. The results showed good performance of the microbial lipases, highlighting the lipase from Candida rugosa that presented conversions of 77% resulting in a hydrolyzate with 93% free fatty acids (FFA) in 8 hours of reaction using the macaw oil with acidity of 37mgKOH/g under the following reaction conditions: 40°C, pH 7.0, stirring at 1000 rpm and biocatalyst concentration of 2908U/ g of substrate. The enzyme extract from castor seed also showed good results with 56% conversions in the hydrolysis of macaw pulp oil (63mgKOH/g) resulting in a hydrolyzate with 83% (FFA) in 4h, under the following reaction conditions: temperature of 35ºC, pH 4.5, stirring at 1000 rpm and catalyst concentration of 23U/g of substrate. In this stage of the study, the use of ultrasound also was investigated. The results showed that the use of ultrasound provided an increase in hydrolysis conversion, allowing the use of pulp oil with higher acidity (72mgKOH/g). For the esterification step, phosphotungstic acid (HPW) impregnated with niobium oxide (Nb2O5) was studied as the catalyst. The esterification step employing HPW/Nb2O5 showed conversions of 97% under the reaction conditions of 250°C, stirring of 700 rpm, hydrolysed ethanol ratio of 1:40 and 15% of the catalyst. The characterization of the final product was in accordance with the ANP regarding the content of esters and viscosity, confirming the potential of this process in the production of biodiesel.

Com o intuito de se obter biodiesel (ésteres etílicos e ésteres metílicos) de óleos dos frutos da palmeira macaúba (Acrocomia aculeata) foram realizadas reações de transesterificação através de alcoólise (metanólise e etanólise) em catálise básica homogênea (utilizando KOH, NaOH, CH3CH2OK, CH3CH2ONa CH3OK e CH3ONa), em catálise ácida homogênea (utilizando HCl e H2SO4) e em catálise heterogênea (utilizando catalisadores inéditos CuCl2 e V2O5). Nestas reações foram determinadas as melhores proporções, nas quais se podem obter rendimentos reacionais satisfatórios, bem como a influência dos catalisadores nos processos reacionais. Através de monitoramentos (por colheita) da produção de frutos nas palmeiras de macaúba nativas foram obtidos dados qualitativos e quantitativos de grande importância sobre os óleos desta oleaginosa. Foram realizados processos de extração e determinação de características dos óleos do mesocarpo e das amêndoas de macaúba. Com relação às características dos óleos determinou-se a influência da acidez, contida nas amostras de óleos de amêndoas, nas reações de transesterificação através de etanólise com KOH. Para valorizar e demonstrar a importância da preservação desta planta oleaginosa para o uso dos óleos de seus frutos na produção de biodiesel e a plena correlação deste, com o papel de combustível totalmente renovável, foram realizadas reações de transesterificação com utilização direta das amêndoas (processo in situ). Os resultados do processo in situ, assim como a relação dos procedimentos utilizados e produtos obtidos, foram correlacionados com os Doze Princípios da Química Verde. Também foram avaliados procedimentos de tratamento (refino), do biodiesel (metílico e etílico), sendo os mesmos submetidos posteriormente à análise de suas características físico-químicas (densidade relativa, índice de acidez, ponto de fulgor, ponto de névoa, viscosidade cinemática, teor de água, índice de iodo e teor em ésteres). Essas características foram correlacionadas e às especificações brasileiras (ANP), americanas (ASTM) e européias (prEN 14214), para o uso deste tipo de combustível. / Ethyl esters and methyl esters (biodiesel) from oils of the fruits of the palm tree macauba (Acrocomia aculeata) were obtained by transesterification reactions performing the alcoholysis (methanolysis and ethanolysis) under homogeneous basic catalysis (using KOH, NaOH, CH3CH2OK, CH3CH2ONa CH3OK and CH3ONa), under homogeneous acid catalysis (using HCl and H2SO4) and under heterogeneous catalysis (using the inedit transesterification catalysis with catalysts CuCl2 and V2O5). In all these reactions the best proportions of the catalyst were determined in order to obtain the most satisfactory results action, as well as the influence of the catalysts in the processes reactions. The production of fruit in the native Latin American Palm trees of macauba were monitored and obtained the qualitative and quantitative data obtained demonstrate the great importance this plant. After the extraction processes of the oils, theirs characteristics were determined for the oils from the mesocarp and from the macauba almonds. The influence of the free fatty acid contained in the samples of the almonds oils, in the transesterification reactions ethanol and KOH were studied in details. In order to demonstrate the importance of the preservation of this oleaginous plant for the use of its oil for the biodiesel production, several were performed using directly the macauba kernels. (in situ process). The in situ process was performed and proving that this biodiesel production method is in complete agreement with the Twelve principles of Green Chemistry. In this case the biodiesel was the obtained directly avoiding previous oil extraction. It were stablished also treatment procedures for the refining of the obtained esters (methyl biodiesel and ethyl biodiesel), being the same ones submitted to later analysis of the physical-chemical characteristics (relative density, acid number, cloud point, flash point, cinematic viscosity, content of water, iodine number and content in esters). The quality of the produced Biodiesel was determined by comparison with the ectio that were orrelated to the Brazilian (ANP), American (ASTM) and European (prEN 14214) specifications, for the use of this kind of fuel.

O presente trabalho teve como objetivo verificar a potencialidade do óleo de macaúba como matéria-prima para síntese de biodiesel pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a transesterificação do óleo de macaúba com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo contínuo empregando reator de leito fixo, visando obter amostras de biodiesel com propriedades adequadas à sua utilização como biocombustível. A enzima selecionada para desenvolvimento experimental foi a lipase microbiana de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido não comercial (SiO2-PVA). Foram testados reatores de leito fixo de um estágio e dois estágios. A primeira etapa do trabalho foi direcionada para testes visando avaliar a influência da razão entre a altura (l) e o diâmetro (d) do reator de leito fixo na etanólise do óleo de macaúba. As reações foram operadas continuamente por 20 dias, utilizando óleo: etanol numa razão molar de 1:12 na ausência de solvente e tempo espacial de 14h. Dois reatores foram testados: Reator A (l = 55 mm e d = 15 mm) e Reator B (l = 210 mm e d = 14 mm), apresentando relação geométrica (l/d) de 3,7 e 15, respectivamente. Os dados obtidos indicaram influência das dimensões da coluna empacotada na produção de biodiesel e nas condições testadas, a maior razão altura/ diâmetro não interferiu na transferência de massa do fluido através da coluna. O melhor desempenho foi obtido no sistema experimental que empregou o reator B, atingindo 89,7 ± 4,8% de rendimento e 40,4 ± 2,2 mgéster.gmeio -1.h--1 de produtividade. Na sequência o trabalho foi direcionado para a execução de testes empregando reatores de leito fixo (Reator B) duplo estágio incorporando uma coluna empacotada com resina catiônica (Lewatit® GF 202) para remover o glicerol formado e proporcionar um incremento na formação de ésteres de etila em relação ao primeiro estágio. O desempenho do reator foi avaliado para diferentes tempos espaciais (10 a 16h), mantendo fixas as demais condições operacionais (substrato constituído de óleo de macaúba e etanol na razão molar óleo: etanol de 1:12 e temperatura de 50 ºC). O funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente para tempos espaciais no sistema igual a 16h, resultando em valores médios de produtividade de 36,7 ??2,4 mgéster.gmeio -1.h-1com perdas mínimas de matéria-prima (rendimento de transesterificação = 96,3 ??2,1%), sem redução de eficiência durante 25 dias de operação. As amostras de biodiesel purificadas apresentaram baixos teores de monoacilgliceróis (3,8%) ausência de diacilgliceróis e viscosidade cinemática média de 5,8 ± 0,3 mm2.s-1, atendendo as normas vigentes pela resolução ANP n°14/2012, que estabelece viscosidade cinemática do B100 na faixa entre 3,0 - 6,0 mm2.s-1. O biocatalisador foi estável quanto suas características morfológicas e catalíticas, revelando tempo de meia-vida de 423 h. Desta forma, a configuração do sistema reacional constituído por reator de leito fixo duplo estágio com a remoção simultânea de glicerol tem grande potencial para atingir elevado rendimento de transesterificação, aumentando a produtividade de biodiesel e consequentemente diminuindo o custo do processo industrial. Em geral, os resultados foram promissores e mostraram o potencial do óleo de macaúba para ser usado como matéria-prima para a produção de biodiesel em fluxo contínuo. / The present study aimed at assessing the potential of macaw palm oil as a raw material for the synthesis of biodiesel by enzymatic route. The proposed experimental was to develop a process that was able to transesterify the macaw palm oil with ethanol by immobilized lipase in packed bed reactor under continuous flow, in order to obtain biodiesel having suitable properties to be used as a fuel. The enzyme chosen for the development of this work was the microbial lipase from Burkholderia cepacia immobilized on non-commercial hybrid matrix SiO2-PVA. Single and two stages packed bed reactors were tested. Initially the influence of the reactor dimensions and ratio between height (l) and diameter (d) in the performance of the ethanolysis of macaw palm oil was assessed. Tests were carried out using two reactors (A and B) having different geometric relations: Reactor A (l = 55 mm and d = 15 mm) and Reactor B (l = 210 mm and d = 14) which corresponded to height/diameter (l/d = 3.7 and l/d = 15), respectively. Runs were performed continuously for 20 days using substrate containing oil to ethanol molar ratio of 1:12 in a solvent-free system and fixed space time of 14h. Data suggested that the dimensions of the packed column had a slight influence on the biodiesel production and under the conditions tested, the highest relation (l/d = 15) did not affect the fluid mass transfer throughout the reactor column. Under these conditions runs carried out in the reactor B provided average yields of 89.7 ± 4.8% and productivities of 40.4 ± 2.2 mgester?g-1?h-1. Following this, a two-stage packed bed reactor incorporating a column with cationic resin (Lewatit® GF 202) to remove the glycerol formed as by-product was used. The reactor performance was quantified for four different flow rates corresponded to spatial times from 10 to 16 h. For each condition, the influence of spatial times in the ethyl esters formation, transesterification yields and productivities were determined. The reactor operation was demonstrated for spatial time igual to 16 h, attaining ethyl ester formation of 58.1?2.1 wt%, transesterification yields of 96.3 ??2.1% and productivities of 36.7 ??2.4 mgester?g-1?h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples showed residual levels of monoglycerides (3.8 wt %), absence of diglycerides and average viscosity values of 5.8 mm2/s which can be considered appropriated according to Brazilian resolution ANP n° 14/2012. The immobilized lipase on SiO2-PVA was found to be stable regarding its morphological and catalytic characteristics, showing half-life time (t1/2) higher than 423 h. Therefore, the continuous packed-bed reactor connected in series with simultaneous glycerol removal has a great potential to attain high level of transesterification yields, raising biodiesel productivity, consequently decreasing industrial process cost. Overall, the results were promising and showed the potential of macaw palm oil to be used as feedstock for biodiesel production under continuous flow.

Este trabalho objetivou explorar o óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) como matéria prima para produção de biodiesel, propondo uma via através da qual se possibilite a produção do biodiesel apesar da alta acidez do óleo. O processo proposto ocorreu em duas etapas de catálise homogênea, a primeira foi a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4; e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes catalisada por álcali (KOH). A utilização das ondas ultrassônicas também foi investigada neste trabalho como potencializador do processo. Para determinação das melhores condições reacionais foi utilizado o delineamento experimental e para validação dos resultados utilizou-se análise de variância do modelo para as variáveis respostas índice de acidez na etapa de pré-tratamento e conversão de ésteres etílicos na etapa de transesterificação alcalina. Os resultados foram avaliados utilizando o software MINITAB 16. Na etapa de pré-tratamento os resultados demonstram que utilizando quantidades de H2SO4 de 2% (em massa), razão molar óleo:etanol de1:9 e temperatura de 50 ºC o índice de acidez foi reduzido de 19,25 mgKOH/g para 1,46 mgKOH/g em 2 h de reação. Com estes resultados foi possível a aplicação da reação de transesterificação alcalina. Na etapa etapa de transesterificação alcalina com agitação mecânica as melhores condições determinadas pelo delineamento experimental foram de 1,5% (massa) de KOH, razão molar de 1:6 e temperatura de 45 ºC em 30 min de reação as conversões alcançadas foram em torno de 100%. As reações processadas em banho ultrassônico e sonda ultrassônica apresentaram como principal vantagem a redução de tempo, sendo em que 10 min foram atingidas conversões próximas a 100%. As análises efetuadas nos ésteres etílicos de amêndoa de macaúba, obtidos a partir do processo em duas etapas, mostram que a viscosidade cinemática e densidade estão dentro dos parametros estabelecidos pela ANP. Os níveis de glicerina total e livre também estão dentro do estabelecido pelas normas e indica que a purificação dos produtos de reação foi adequada. / This study aimed to explore Macauba oil (Acrocomia aculeata) as an alternative raw material to the production of biodiesel, despite the high acid value of the oil. It was proposed a two-step process of homogeneous catalysis. The first step is the ethylic esterification of free fatty acids, catalyzed by H2SO4; the second is the transesterification catalyzed by alkali (KOH). The use of ultrassonic irradiation was also investigated in this work. Factorial design was used to determine the best reaction conditions and analysis of variance was used to evaluate the mathematical model for the variable responses, such as the acid level in the pre-treatment and conversion of ethyl esters in alkaline transesterification step. The results were evaluated using the software MINITAB 16. In the first step, the acid catalyzed reaction was carried out with 9:1 molar ratio ethanol-to-oil in the presence of 2% w/w H2SO4 at 50 ºC for 2 hours and the acid value of Macauba oil was reduced from 19 mgKOH/g to 1,46 mgKOH/g. With these results, it was possible the application of alkaline transesterification reaction. In the alkaline transesterification under mechanical stirring, the optimal experimental conditions were 1.5% (mass) of KOH molar ratio of 1:6 and temperature of 45 ºC in 30min. Conversions of approximately 100 %. were achieved in this process The reactions that were processed in ultrasonic bath and probe presented as the major advantage the reduction of the time, conversions of approximately 100% were achieved in 10 min. The analysis of the ethyl esters obtained from this two-step process show that the kinematic viscosity and density are within the parameters established by the ANP. The levels of total and free glycerol are also within the established standards and indicate that purification of products were adequate.

Este trabalho objetivou explorar o óleo de macaúba (Acrocomia aculeata) como matéria prima para produção de biodiesel, propondo uma via através da qual se possibilite a produção do biodiesel apesar da alta acidez do óleo. O processo proposto ocorreu em duas etapas de catálise homogênea, a primeira foi a reação de esterificação etílica dos ácidos graxos livres, catalisada por H2SO4; e a segunda é a transesterificação dos triglicerídeos remanescentes catalisada por álcali (KOH). A utilização das ondas ultrassônicas também foi investigada neste trabalho como potencializador do processo. Para determinação das melhores condições reacionais foi utilizado o delineamento experimental e para validação dos resultados utilizou-se análise de variância do modelo para as variáveis respostas índice de acidez na etapa de pré-tratamento e conversão de ésteres etílicos na etapa de transesterificação alcalina. Os resultados foram avaliados utilizando o software MINITAB 16. Na etapa de pré-tratamento os resultados demonstram que utilizando quantidades de H2SO4 de 2% (em massa), razão molar óleo:etanol de1:9 e temperatura de 50 ºC o índice de acidez foi reduzido de 19,25 mgKOH/g para 1,46 mgKOH/g em 2 h de reação. Com estes resultados foi possível a aplicação da reação de transesterificação alcalina. Na etapa etapa de transesterificação alcalina com agitação mecânica as melhores condições determinadas pelo delineamento experimental foram de 1,5% (massa) de KOH, razão molar de 1:6 e temperatura de 45 ºC em 30 min de reação as conversões alcançadas foram em torno de 100%. As reações processadas em banho ultrassônico e sonda ultrassônica apresentaram como principal vantagem a redução de tempo, sendo em que 10 min foram atingidas conversões próximas a 100%. As análises efetuadas nos ésteres etílicos de amêndoa de macaúba, obtidos a partir do processo em duas etapas, mostram que a viscosidade cinemática e densidade estão dentro dos parametros estabelecidos pela ANP. Os níveis de glicerina total e livre também estão dentro do estabelecido pelas normas e indica que a purificação dos produtos de reação foi adequada. / This study aimed to explore Macauba oil (Acrocomia aculeata) as an alternative raw material to the production of biodiesel, despite the high acid value of the oil. It was proposed a two-step process of homogeneous catalysis. The first step is the ethylic esterification of free fatty acids, catalyzed by H2SO4; the second is the transesterification catalyzed by alkali (KOH). The use of ultrassonic irradiation was also investigated in this work. Factorial design was used to determine the best reaction conditions and analysis of variance was used to evaluate the mathematical model for the variable responses, such as the acid level in the pre-treatment and conversion of ethyl esters in alkaline transesterification step. The results were evaluated using the software MINITAB 16. In the first step, the acid catalyzed reaction was carried out with 9:1 molar ratio ethanol-to-oil in the presence of 2% w/w H2SO4 at 50 ºC for 2 hours and the acid value of Macauba oil was reduced from 19 mgKOH/g to 1,46 mgKOH/g. With these results, it was possible the application of alkaline transesterification reaction. In the alkaline transesterification under mechanical stirring, the optimal experimental conditions were 1.5% (mass) of KOH molar ratio of 1:6 and temperature of 45 ºC in 30min. Conversions of approximately 100 %. were achieved in this process The reactions that were processed in ultrasonic bath and probe presented as the major advantage the reduction of the time, conversions of approximately 100% were achieved in 10 min. The analysis of the ethyl esters obtained from this two-step process show that the kinematic viscosity and density are within the parameters established by the ANP. The levels of total and free glycerol are also within the established standards and indicate that purification of products were adequate.

O presente trabalho teve como objetivo verificar a potencialidade do óleo de macaúba como matéria-prima para síntese de biodiesel pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a transesterificação do óleo de macaúba com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo contínuo empregando reator de leito fixo, visando obter amostras de biodiesel com propriedades adequadas à sua utilização como biocombustível. A enzima selecionada para desenvolvimento experimental foi a lipase microbiana de Burkholderia cepacia imobilizada em suporte híbrido não comercial (SiO2-PVA). Foram testados reatores de leito fixo de um estágio e dois estágios. A primeira etapa do trabalho foi direcionada para testes visando avaliar a influência da razão entre a altura (l) e o diâmetro (d) do reator de leito fixo na etanólise do óleo de macaúba. As reações foram operadas continuamente por 20 dias, utilizando óleo: etanol numa razão molar de 1:12 na ausência de solvente e tempo espacial de 14h. Dois reatores foram testados: Reator A (l = 55 mm e d = 15 mm) e Reator B (l = 210 mm e d = 14 mm), apresentando relação geométrica (l/d) de 3,7 e 15, respectivamente. Os dados obtidos indicaram influência das dimensões da coluna empacotada na produção de biodiesel e nas condições testadas, a maior razão altura/ diâmetro não interferiu na transferência de massa do fluido através da coluna. O melhor desempenho foi obtido no sistema experimental que empregou o reator B, atingindo 89,7 ± 4,8% de rendimento e 40,4 ± 2,2 mgéster.gmeio -1.h--1 de produtividade. Na sequência o trabalho foi direcionado para a execução de testes empregando reatores de leito fixo (Reator B) duplo estágio incorporando uma coluna empacotada com resina catiônica (Lewatit® GF 202) para remover o glicerol formado e proporcionar um incremento na formação de ésteres de etila em relação ao primeiro estágio. O desempenho do reator foi avaliado para diferentes tempos espaciais (10 a 16h), mantendo fixas as demais condições operacionais (substrato constituído de óleo de macaúba e etanol na razão molar óleo: etanol de 1:12 e temperatura de 50 ºC). O funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente para tempos espaciais no sistema igual a 16h, resultando em valores médios de produtividade de 36,7 ??2,4 mgéster.gmeio -1.h-1com perdas mínimas de matéria-prima (rendimento de transesterificação = 96,3 ??2,1%), sem redução de eficiência durante 25 dias de operação. As amostras de biodiesel purificadas apresentaram baixos teores de monoacilgliceróis (3,8%) ausência de diacilgliceróis e viscosidade cinemática média de 5,8 ± 0,3 mm2.s-1, atendendo as normas vigentes pela resolução ANP n°14/2012, que estabelece viscosidade cinemática do B100 na faixa entre 3,0 - 6,0 mm2.s-1. O biocatalisador foi estável quanto suas características morfológicas e catalíticas, revelando tempo de meia-vida de 423 h. Desta forma, a configuração do sistema reacional constituído por reator de leito fixo duplo estágio com a remoção simultânea de glicerol tem grande potencial para atingir elevado rendimento de transesterificação, aumentando a produtividade de biodiesel e consequentemente diminuindo o custo do processo industrial. Em geral, os resultados foram promissores e mostraram o potencial do óleo de macaúba para ser usado como matéria-prima para a produção de biodiesel em fluxo contínuo. / The present study aimed at assessing the potential of macaw palm oil as a raw material for the synthesis of biodiesel by enzymatic route. The proposed experimental was to develop a process that was able to transesterify the macaw palm oil with ethanol by immobilized lipase in packed bed reactor under continuous flow, in order to obtain biodiesel having suitable properties to be used as a fuel. The enzyme chosen for the development of this work was the microbial lipase from Burkholderia cepacia immobilized on non-commercial hybrid matrix SiO2-PVA. Single and two stages packed bed reactors were tested. Initially the influence of the reactor dimensions and ratio between height (l) and diameter (d) in the performance of the ethanolysis of macaw palm oil was assessed. Tests were carried out using two reactors (A and B) having different geometric relations: Reactor A (l = 55 mm and d = 15 mm) and Reactor B (l = 210 mm and d = 14) which corresponded to height/diameter (l/d = 3.7 and l/d = 15), respectively. Runs were performed continuously for 20 days using substrate containing oil to ethanol molar ratio of 1:12 in a solvent-free system and fixed space time of 14h. Data suggested that the dimensions of the packed column had a slight influence on the biodiesel production and under the conditions tested, the highest relation (l/d = 15) did not affect the fluid mass transfer throughout the reactor column. Under these conditions runs carried out in the reactor B provided average yields of 89.7 ± 4.8% and productivities of 40.4 ± 2.2 mgester?g-1?h-1. Following this, a two-stage packed bed reactor incorporating a column with cationic resin (Lewatit® GF 202) to remove the glycerol formed as by-product was used. The reactor performance was quantified for four different flow rates corresponded to spatial times from 10 to 16 h. For each condition, the influence of spatial times in the ethyl esters formation, transesterification yields and productivities were determined. The reactor operation was demonstrated for spatial time igual to 16 h, attaining ethyl ester formation of 58.1?2.1 wt%, transesterification yields of 96.3 ??2.1% and productivities of 36.7 ??2.4 mgester?g-1?h-1 with no significant reduction in the efficiency during 25 days. The purified samples showed residual levels of monoglycerides (3.8 wt %), absence of diglycerides and average viscosity values of 5.8 mm2/s which can be considered appropriated according to Brazilian resolution ANP n° 14/2012. The immobilized lipase on SiO2-PVA was found to be stable regarding its morphological and catalytic characteristics, showing half-life time (t1/2) higher than 423 h. Therefore, the continuous packed-bed reactor connected in series with simultaneous glycerol removal has a great potential to attain high level of transesterification yields, raising biodiesel productivity, consequently decreasing industrial process cost. Overall, the results were promising and showed the potential of macaw palm oil to be used as feedstock for biodiesel production under continuous flow.