Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2016-09-16T14:26:52Z No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-12-02T15:14:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-02T15:14:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / O desenvolvimento de novos catalisadores com maior atividade e seletividade tem sido o foco principal da indústria química, bem como do meio acadêmico, para atender as demandas ambientais e fatores econômicos. Neste trabalho, catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados (ALSCs) contendo cadeias doze carbonos e cátions metálicos de Zr(IV), Ce(III) e Al(III) foram utilizados na síntese do acetato de benzila a partir da esterificação do ácido acético com álcool benzílico. O uso de catalisadores heterogêneos em substituição aos ácidos convencionais é uma alternativa sustentável, pois não geram resíduos, podem ser reutilizados e obter melhores rendimentos e seletividade. A análise elementar dos materiais preparados forneceram as seguintes fórmulas para os catalisadores, [Zr4,0(OH)12,0(DS)4,0]∙6,7H2O, [Ce(DS)3,0]∙1,9H2O e [Al(DS)3,0]∙6,5H2O. As análises de IVTF e RMN confirmaram a composição encontrada através das bandas relativas aos modos de vibração do surfactante e dos sinais referentes aos átomos de hidrogênio presentes nas amostras, respectivamente. Em adição, os valores obtidos experimentalmente e os calculados a partir das fórmulas dos materiais para os processos de decomposição térmica comprovaram os dados de análise elementar. As análises de DRX mostraram que os catalisadores possuem uma estrutura lamelar bidimensional do tipo cabeça-cabeça/cauda-cauda. Para encontrar as melhores condições reacionais estudou-se a razão molar dos reagentes nas proporções 1:1, 1:2 e 2:1 (ácido:álcool), a temperatura em 40, 60 e 80 °C, a quantidade de catalisador em 5, 10 e 20% m/m e o tempo. Os melhores resultados foram obtidos com razão molar 2:1, temperatura de 60 °C e 5% de catalisador após 2 h de reação. Os catalisadores de cério(III) e alumínio(III) apresentaram os melhores resultados, obtendo 91,8 e 94,8%, respectivamente. Embora as diferentes condições reacionais limitem uma comparação efetiva com a literatura, os catalisadores desenvolvidos neste trabalho apresentaram valores superiores utilizando condições de reação mais brandas. O estudo cinético desses materiais na reação de esterificação revelou as constantes de velocidade (k) através do coeficiente angular obtido da linearização das curvas de conversão versus tempo. Os valores encontrados para os catalisadores de cério(III) e alumínio(III) foram 0,0124 e 0,0215 min-1, respectivamente. A caracterização e aplicação desses materiais fornecem uma nova rota sintética para a produção de ésteres e contribuem para aumentar o conhecimento de catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of new catalysts with bigger activity and selectivity has been the main focus of the chemical industry, as well as the academy, to evaluate environmental and economic concerns. In this work, Lewis acid-surfactant combined catalysts (LASCs) with twelve carbons and different metallic cations (Zr4+, Ce3+ and Al3+) were used in the synthesis of benzyl acetate from the esterification of acetic acid and benzyl alcohol. The use of heterogeneous catalysts for the substitution of conventional acids is a sustainable alternative because does not generate waste, can be reused and obtain better yields and selectivity. Elemental analysis of the synthesized materials showed the following formulas for the catalysts, [Zr4.0(OH)12.0(DS)4.0]∙6.7H2O, [Ce(DS)3.0]∙1.9H2O and [Al(DS)3.0]∙6.5H2O. IVTF and NMR analyses confirmed the composition found through the relative bands of vibration modes from the surfactant and the signals associated with hydrogen atoms present in the samples, respectively. In addition, the values obtained experimentally and calculated from the material formulas for the thermal decomposition processes corroborated elemental analysis data. XRD analysis showed that the catalysts have a bidimensional lamellar structure type head to head/tail to tail. In order to find the best reaction conditions, the reactant molar ratio (1:1, 1:2 and 2:1, acid:alcohol), temperature (40, 60 and 80 °C), amount of catalyst (5, 10 and 20 wt.% in relation to acetic acid) and time were studied. The best results were obtained with 2:1 molar ratio, temperature of 60 °C and 5 wt.% catalyst after 2 h of reaction. Cerium(III) and aluminum(III) catalysts showed the best results, obtaining 91.8 and 94.8%, respectively. Although the different reaction conditions limited an effective comparison with modern literature, the catalysts developed in this work showed superior results using moderate reaction conditions. The kinetic study of these materials in the esterification reaction exhibited rate constants (k) of slope coefficients from the linearization of conversion versus time curves. The values found for cerium(III) and aluminum(III) catalysts were 0.0124 and 0.0215 min-1, respectively. The characterization and application of these materials showed a new synthetic route for the production of esters and contributed to enhanced the knowledge of LASC catalysts.

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-04-17T16:24:29Z No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-04-18T22:16:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T22:16:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_ElonFerreiradeFreitas_Parcial.pdf: 9539767 bytes, checksum: e5f4af69baf9b96259738d7e4f8419f5 (MD5) / Zeólitas e polioxometalatos são catalisadores utilizados em processos ambientais importantes e sua combinação produz um novo sólido com vantagens de ambos os catalisadores. Neste trabalho, materiais com ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40) ou ácido 12-tungstosilícico (H4SiW12O40) suportado em zeólita Y foram preparados por impregnação incipiente e aquosa, mantendo a estrutura de Keggin. A dispersão de H3PW12O40 ou H4SiW12O40 sobre a superfície da zeólita Y levou a formação de nanocristais de 5 nm e 23 nm, respectivamente. Embora a cristalinidade tenha diminuído com o carregamento de HPA, as imagens MEV mostraram que a morfologia original da zeólita Y foi conservada e uma forte interação entre os sólidos pode ser inferida a partir dos espectros de RAM RMN. A formação de mesoporos secundários na estrutura da zeólita Y foi relacionada ao processo de desaluminação parcial que ocorreu durante a impregnação. A impregnação de heteropolíácidos na zeólita Y resultou no desaparecimento dos sítios ácidos de Lewis, devido a interação com o ânion de Keggin, fazendo com que o sólido tenha predominantemente sítios do tipo Brønsted. Os novos sítios mantiveram força ácida superiores a -100 kJ mol-1 com um número geralmente maior do que os sólidos individuais, pois estes tinham aproximadamente a mesma força ácida dos sítios (-147 kJ mol-1). Foi observada uma conversão mais elevada (77%) para a reação de esterificação para as amostras preparadas por impregnação incipiente. Adicionalmente, os sólidos ácidos preparados por impregnação aquosa foram também aplicados na reação multicomponente (RMC) de Biginelli para produzir a 3,4-dihidropirimidina-2(1H)-ona (DHPM). A otimização das condições de reação foi realizada e resultados promissores foram obtidos com 99% de rendimento para a reação de benzaldeído, acetoacetato de etila e ureia (proporção em mmol de 1:1:1), contendo 50 mg do catalisador 28%HSiW/Y-AQ, líquido iônico hexafluorfosfato de 1-N-butil-3-N-metil-imidazólio (BMI.PF6) como solvente, a 100 °C e tempo de reacional de 1 h. Os resultados demonstraram que a elevada força ácida do catalisador é essencial para obter bons rendimentos na reação de esterificação, enquanto que para a reação RMC de Biginelli, a existência de um maior número de sítios ácidos é mais importante do que a força ácida do catalisador. / Zeolites and polyoxometalates are catalysts used in significant environmental processes and their combination produces a new solid tailoring the advantages of both catalysts. In this work, supported 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40) or 12-tungstosilicic acid (H4SiW12O40) on zeolite Y was prepared by incipient and aqueous impregnation, which maintained the Keggin structure. The dispersion of H3PW12O40 or H4SiW12O40 on zeolite Y surface lead to nanocrystals of 5 nm and 23 nm, respectively. Although the crystallinity decreased with HPA loading, the SEM images showed that the original morphology of zeolite Y was conserved and a strong interaction between the solids could be inferred from the MAS NMR spectra. Enhanced formation of secondary mesopores on the zeolite Y structure was related to the partial dealumination process that took place during the impregnation. Heteropolyacid impregnation on zeolite Y resulted on the disappearance of the Lewis acid sites, because of the interaction with the Keggin anion, thus causing the solid to have predominantly Brønsted type acid sites. The new sites kept the strengths higher than −100 kJ mol−1 with a generally increased number because the individual solids had about the same strength of sites (−147 kJ mol−1). Higher conversion (77%) for esterification reaction was observed for the samples prepared by incipient impregnation. In addition, the solid acids prepared by aqueous impregnation were also applied in the multicomponent reaction (MCR) of Biginelli to produce the 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one (DHPM). The optimization of the reaction condition was carried out and promising results were obtained with 99% yield for the reaction of benzaldehyde, ethyl acetoacetate and urea (mmol ratio: 1:1:1), containing 50 mg of 28%HSiW/Y-AQ catalyst, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) ionic liquid as solvent, at 100 °C and reaction time of 1 h. The results have demonstrated that high acidic strength of the catalyst is essential to obtain good yields in the esterification reaction, whereas for Biginelli's MCR reaction, the existence of a greater number of acidic sites is more important than the acidic strength of the catalyst.

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-19Bitstream added on 2014-06-13T20:35:50Z : No. of bitstreams: 1 coradi_gv_me_rcla.pdf: 718212 bytes, checksum: 5b51c35f0ce0bd29710b23ecbf1d579e (MD5) / Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) / Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas que catalisam a hidrólise de ligações éster em meio aquoso, ou reações sintéticas quando em ambientes aquo-restritos, o que as tornam interessantes para aplicações em diferentes segmentos industriais como tratamento de efluentes, indústria alimentícia, e mais recentemente, na indústria de biocombustíveis, para produção de biodiesel por processos de esterificação e transesterificação. Essas enzimas normalmente são produzidas por micro-organismos por dois tipos de fermentação: a submersa ou em estado sólido. A fermentação em estado sólido (FES) apresenta vantagens interessantes como o baixo custo dos substratos utilizados para o crescimento microbiano (bagaços, tortas de origem agroindustrial ou farelos), economia de energia e água e produto final concentrado. Este trabalho teve como objetivos estudar parâmetros para produção de lipase pelo fungo filamentoso Fusarium oxysporum em FES, seguido da caracterização enzimática, e posterior aplicação em reações de síntese. O cultivo microbiano procedeu-se durante 120h a 28°C, e a atividade enzimática quantificada pela hidrólise do palmitato de p-nitrofenila. Foram testados diferentes substratos para a produção enzimática, bem como adição de sais e óleos. O extrato bruto com maior atividade lipolítica (5,08 U/gss) foi obtido após 120h de fermentação em torta de crambe umedecida com tampão fosfato pH 7,0. O extrato enzimático bruto apresentou maior atividade à 40°C e em tampão fosfato pH 8,0; foi pouco estável em temperaturas acima de 37°C, porém manteve-se estável em amplo intervalo de pH. Em relação a solventes polares, foi estável em baixas concentrações destes; em solventes apolares a atividade foi aumentada para até 130%. Mostrou-se estável, ainda, em diferentes tensoativos. A hidrólise dos diferentes... / Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes that catalyze the hydrolysis of ester in aqueous system, or synthetic reactions when in non-aqueous system, which makes them interesting for many industries as wastewater treatment, food industry, and more recently, in the biofuels industry for biodiesel production by esterification and transesterification. These enzymes are usually produced by microorganisms by two types of fermentation: submerged or solid. The solidstate fermentation (SSF) offers interesting advantages as the low cost of substrates for microbial growth (bagasses, agroindustrial cakes or sharps), economy of energy and water and more concentrate final product. This study aimed to study parameters for lipase production by filamentous fungus Fusarium oxysporum in SSF, followed by enzymatic characterization, and subsequent application in synthesis reactions. The microbial cultivation proceeded for 120 hours at 28°C, and enzymatic activity measured by the hydrolysis of pnitrophenyl- palmitate. Different substrate were tested for the enzyme production, and addition of salts and oils. The crude extract with highest lipase activity (5.08 U/gds) was obtained after 120 hours of fermentation in cake crambe moistened by phosphate buffer pH 7.0. The crude enzyme extract showed higher activity at 40°C in phosphate buffer pH 8.0; and was unstable at temperatures above 37°C, but remained stable in a wide pH range. It was stable at low concentrations of polar solvents, however in non-polar solvents, the activity was increased up to 130%, and it was also stable in different surfactants. The hydrolysis of various substrates, both synthetic and natural, confirmed that it was a true lipase. The use of fermented solid in esterification reactions proved to be efficient, having high conversion rates (around 90%)... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Valéria Marta Gomes de Lima / Banca: Cintia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Mario Lucio Lopes / Resumo: Lipases (E.C. 3.1.1.3) são enzimas que catalisam a hidrólise de ligações éster em meio aquoso, ou reações sintéticas quando em ambientes aquo-restritos, o que as tornam interessantes para aplicações em diferentes segmentos industriais como tratamento de efluentes, indústria alimentícia, e mais recentemente, na indústria de biocombustíveis, para produção de biodiesel por processos de esterificação e transesterificação. Essas enzimas normalmente são produzidas por micro-organismos por dois tipos de fermentação: a submersa ou em estado sólido. A fermentação em estado sólido (FES) apresenta vantagens interessantes como o baixo custo dos substratos utilizados para o crescimento microbiano (bagaços, tortas de origem agroindustrial ou farelos), economia de energia e água e produto final concentrado. Este trabalho teve como objetivos estudar parâmetros para produção de lipase pelo fungo filamentoso Fusarium oxysporum em FES, seguido da caracterização enzimática, e posterior aplicação em reações de síntese. O cultivo microbiano procedeu-se durante 120h a 28°C, e a atividade enzimática quantificada pela hidrólise do palmitato de p-nitrofenila. Foram testados diferentes substratos para a produção enzimática, bem como adição de sais e óleos. O extrato bruto com maior atividade lipolítica (5,08 U/gss) foi obtido após 120h de fermentação em torta de crambe umedecida com tampão fosfato pH 7,0. O extrato enzimático bruto apresentou maior atividade à 40°C e em tampão fosfato pH 8,0; foi pouco estável em temperaturas acima de 37°C, porém manteve-se estável em amplo intervalo de pH. Em relação a solventes polares, foi estável em baixas concentrações destes; em solventes apolares a atividade foi aumentada para até 130%. Mostrou-se estável, ainda, em diferentes tensoativos. A hidrólise dos diferentes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Lipases (EC 3.1.1.3) are enzymes that catalyze the hydrolysis of ester in aqueous system, or synthetic reactions when in non-aqueous system, which makes them interesting for many industries as wastewater treatment, food industry, and more recently, in the biofuels industry for biodiesel production by esterification and transesterification. These enzymes are usually produced by microorganisms by two types of fermentation: submerged or solid. The solidstate fermentation (SSF) offers interesting advantages as the low cost of substrates for microbial growth (bagasses, agroindustrial cakes or sharps), economy of energy and water and more concentrate final product. This study aimed to study parameters for lipase production by filamentous fungus Fusarium oxysporum in SSF, followed by enzymatic characterization, and subsequent application in synthesis reactions. The microbial cultivation proceeded for 120 hours at 28°C, and enzymatic activity measured by the hydrolysis of pnitrophenyl- palmitate. Different substrate were tested for the enzyme production, and addition of salts and oils. The crude extract with highest lipase activity (5.08 U/gds) was obtained after 120 hours of fermentation in cake crambe moistened by phosphate buffer pH 7.0. The crude enzyme extract showed higher activity at 40°C in phosphate buffer pH 8.0; and was unstable at temperatures above 37°C, but remained stable in a wide pH range. It was stable at low concentrations of polar solvents, however in non-polar solvents, the activity was increased up to 130%, and it was also stable in different surfactants. The hydrolysis of various substrates, both synthetic and natural, confirmed that it was a true lipase. The use of fermented solid in esterification reactions proved to be efficient, having high conversion rates (around 90%)... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho investiga o comportamento da reação de esterificação direta de butenos com ácido acético em fase líquida a partir de uma carga contendo butenos e butano. O estudo faz parte de um projeto que visa desenvolver uma rota alternativa para a produção do acetato de sec-butila, um solvente amplamente utilizado na indústria de tintas e vernizes e de elevado valor agregado. Foram testados três tipos de catalisadores para a reação de interesse: zeólitas, resinas de troca iônica e um catalisador a base de óxido de nióbio. As resinas mostraram-se mais eficientes sendo que, entre as resinas, aquela que apresentou maior conversão a acetato foi a resina Amberlyst 36 Dry. O estudo avaliou também a desativação do catalisador num tempo de aproximadamente 300h de operação a 90 ºC. Observou-se que, além do acetato de sec-butila, os principais sub-produtos formados foram o álcool sec-butílico, o éter butílico e oligômeros provenientes do buteno. Foram realizados experimentos a 50 ºC, 70 ºC, 90 ºC e 110 ºC com a razão molar inicial de ácido/buteno variando entre 0,6 e 2,6. Os testes foram conduzidos em um reator batelada com volume útil de um litro acoplado a um cromatógrafo, na ausência de efeitos difusivos. Foi proposto um modelo pseudo-homogêneo para descrever o comportamento da reação e foram estimadas as energias de ativação e os coeficientes pré-exponenciais das reações direta e inversa. A constante de equilíbrio termodinâmico também foi calculada, utilizando o modelo UNIFAC para a determinação dos coeficientes de atividade. Finalmente, os dados de equilíbrio foram comparados com os dados cinéticos, observando-se boa correlação principalmente para as temperaturas de trabalho mais altas.

RIOS, Ítalo Castro. Estudo da influência estrutural nas propriedades Físico-Químicas em moléculas de biolubrificantes derivados dos ácidos graxos do óleo da mamona (Ricinus communis). 2015. 76 f. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Celia Sena (celiasena@dqoi.ufc.br) on 2017-07-28T18:13:10Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-03T20:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_icrios.pdf: 1686099 bytes, checksum: 55d59639e46d9edeff4a0e7153bbe142 (MD5) Previous issue date: 2015 / The term biolubricant refers to all lubricants that can be quickly biodegradable and nontoxic to humans and the environment in general. Nowadays, scientific studies in this field are common because this material are of great importance due to the fact that they have unique qualities and singularities such as: high viscosity index, low volatility, and a good lubricity power. Besides that, using these raw materials can expressively contribute to the sustainable development. As a consequence, new work possibilities can be seen, for example synthesis, purification or secondary work as antioxidants. This present work has as its main goal the production of bio lubricants starting from structural changes in castor oil fatty acids, in order to be less dependent of mineral materials since they are toxic and scarce. To reach this general goal, this work was split in three stages. In the first stage, the castor oil suffered esterification; to do this, it was used molar ratios of raw materials, 1-octanol, and 2-ethyl-hexanol in a molar proportion of 1:4, respectively 5% in mass of catalyzer (amberlyst 15) in relation to the starting material, at 90 ⁰C, and with N2 being pumped. It was obtained over 95% conversions in this stage. The second stage consisted in submit the fatty acids to epoxidation with stoichiometry of 1:1:4 referring to the number of moles of ester, formic acid, and hydrogen peroxide; using toluene in the organic phase. This reaction happened at room temperature and in 24 hours. After doing a purification reaction, the product that was obtained was analyzed by an NMR 1H. High conversion values, over 90%, and selectivity values, even 100%, were reached. Finally, in the third stage, the oxirane rings formed on the esters that suffered epoxidation were opened in the presence of a acid catalyzer (PTSA) which inserted weak nucleophiles, such as 1-octanol and 2-ethyl-hexanol, producing the bio lubricant. The reaction was done at 90 ⁰C for 4 hours, with N2 being pumped in the system. The stoichiometric relation was 1:3 of the product that suffered esterification and epoxidation with the alcohols, the mass of the catalyzer was 10% the mass of the reactant. After finishind the stages, physical chemical parameters of the synthesized bio lubricants were determined. It was concluded that the obtained results have potential to be produced in a large scale since they have excellent cold properties, and good lubricant power to automobile motors. / O termo biolubrificante é referente a todos os lubrificantes que são rapidamente biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o meio ambiente. Atualmente são bastante comuns estudos científicos nessa área, tendo em vista que esses materiais são de grande importância no cenário mundial por suas qualidades e singularidades, tais como: alto índice de viscosidade, baixa volatilidade e um bom poder de lubricidade. Além disso, o uso dessas matérias-primas renováveis pode contribuir significativamente para o desenvolvimento sustentável. Com isso surgem possibilidades de trabalhos, seja na forma de síntese, purificação ou trabalhos secundários como antioxidantes, um exemplo de aditivo. O presente trabalho tem como objetivo a produção de biolubrificantes a partir de mudanças estruturais nos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, com o intuito de diminuir cada vez mais a dependência do uso de materiais minerais, sabendo de sua toxicidade e esgotamento. Para o alcance desse objetivo geral, o trabalho foi dividido em etapas. Na primeira etapa, foi realizado a esterificação dos ácidos graxos presentes no óleo da mamona, para isso foram usadas razões molares de matéria prima e 1-octanol e 2-etil-hexanol em uma proporção molar de 1:4, respectivamente, 5% em massa de catalisador (amberlyst 15) em relação ao material de partida, com uma temperatura de 90 ⁰C por 6 horas sob fluxo de N2. Nessa etapa foram obtidos conversões acima de 95%. Na segunda parte do projeto, os ácidos graxos foram epoxidados com uma estequiometria de 1:1:4 referentes à número de mols de ester, ácido fórmico, e peróxido de hidrogênio, com tolueno de fase orgânica, a reação de propagou em temperatura ambiente e um tempo reacional de 24 horas. Depois de feita a reação e purificação, o produto obtido foi analisado por RMN 1H, onde se percebeu altos valores obtidos de conversão, acima de 90%, e valores de seletividade de até 100%. Na terceira etapa, os anéis oxiranos, formados nos ésteres epoxidados, foram abertos na presença de um catalisador ácido (PTSA) ocorrendo à inserção de um nucleófilo fraco, 1-octanol e 2-etil-hexanol, produzindo assim os biolubrificantes. A reação foi realizada com uma temperatura de 90 ⁰C durante 4 horas, sob fluxo de N2. A relação estequiométrica foi de 1:3 do produto esterificado e epoxidado com os álcoois, a massa do catalisador foi de 10% em massa do reagente. Com o término das etapas, parâmetros físico-químicos foram realizados com os biolubrificantes sintetizados, concluindo então, que os materiais obtidos possuem alto potencial para serem produzidos em larga escala, sobretudo por excelentes propriedades a frio, e por atenderem a lubrificação de motores automobilísticos.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:17:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346681.pdf: 2052007 bytes, checksum: f14b99ddf4617f7615ddb3e18ba7b387 (MD5) Previous issue date: 2017 / Lipases de Thermomyces lanuginosus apresentam um papel importante na indústria química e de alimentos. A lipase NS-40116 é uma nova lipase produzida a partir de Thermomyces lanuginosus, e será lançada no mercado com baixo custo em relação às lipases já comercializadas. A imobilização desta enzima em um suporte inerte, de baixo custo, que aumente sua estabilidade em diferentes condições de processo, e que permita sua reutilização, aparece como uma alternativa aos métodos de imobilização já existentes. Com o objetivo de conhecer o melhor método de interação entre partículas de poliestireno e a lipase NS-40116, diferentes métodos de imobilização foram estudados: adsorção ao suporte, retenção física em matriz, e ligação covalente pelo tratamento das partículas com glutaraldeído. Foram empregados dois métodos de polimerização para a produção do suporte. Na polimerização por suspensão em pérola foram utilizados estireno, polivinilpirrolidona e Trigonox® 141 como iniciador. O outro método foi a polimerização em emulsão através de estireno, álcool polivinílico, divinil benzeno, Span 80 e Trigonox® 141 como iniciador. O derivado com melhor atividade (7,96 U/g) foi obtido pela imobilização por adsorção ao suporte (partículas obtidas da polimerização em emulsão). A retenção física em matriz através da polimerização em suspensão resultou num derivado com atividade de 2,87 U/g, sendo que esta enzima foi escolhida para as posteriores caracterizações e aplicações, devido ao seu tamanho, que facilitou sua recuperação na síntese de ésteres metílicos a partir de gordura abdominal de frango. A caracterização das superfícies do suporte e da enzima imobilizada foi realizada por microscopia eletrônica de varredura. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (EITF) também foi realizada para caracterizar a enzima livre, o suporte e enzima imobilizada. A atividade enzimática foi medida por hidrólise utilizando p-NPP (p-nitrofenil palmitato) como substrato. A enzima livre e o derivado enzimático imobilizado foram avaliados por 2 h em diferentes pHs (2,1, 3, 3,43, 4,75, 7, 8, 9, 10, 11 e 12), temperaturas (30, 40, 50, 60, 65 e 75 ºC), e solventes (metanol, etanol, hexano e propanol). Os parâmetros cinéticos das duas enzimas (Km e Vmax) foram obtidos através do sistema gráfico de Lineweaver & Burk. Para a estabilidade ao armazenamento, as enzimas foram monitoradas por 106 dias em temperatura ambiente, e 122 dias sob refrigeração (6 ºC). O derivado imobilizado foi eficazmente utilizado na produção de ácidos graxos livres a partir do óleo de soja, bem como apresentou potencial de aplicação em reações de transesterificação e esterificação utilizando gordura abdominal de frango como substrato. Na hidrólise do óleo de soja, o derivado demonstrou estabilidade operacional após cinco ciclos de uso.<br> / Abstract : Lipases B from Thermomyces lanuginosus has an important role in chemical and food industry. The lipase NS-40116 is a novel lipase produced from Thermomyces lanuginosus, and it will be launch in the market with low cost in relation to lipases already commercialized. The immobilization of the enzyme on an inert support, low cost, to increase its stability under different process conditions, and allows their reuse is an alternative to existing methods of immobilization. With the aim of knowing the best method to interact polystyrene particles and lipase NS-40116, different methods of immobilization were studied: support adsorption, entrapment and covalent bond by treating the particles with glutaraldehyde. Two polymerization methods were used for the production of the support. In the pearl suspension polymerization were used styrene, polyvinylpyrrolidone and Trigonox® 141 was used as the initiator. The other method was emulsion polymerization through styrene, polyvinyl alcohol, divinyl benzene, Span 80 and Trigonox® 141 as the initiator. The highest enzyme activity (7.96 U/g) was obtained in support adsorption method. The entrapment through suspension polymerization resulted in a derivative with activity of 2.87 U/g, and this enzyme was chosen for the later characterizations and applications, due to its size, than facilitated its recovery in the synthesis of methyl esters from chicken abdominal fat. The characterization of the surfaces of the support and immobilized enzyme was performed by scanning electron microscopy. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was also performed to characterize the free enzyme, the support and immobilized enzyme. The enzymatic activity was measured by hydrolysis of p-NPP (4-nitrophenyl palmitate) as substrate. The free enzyme and immobilized enzyme derivative were evaluated during 2 h at different pHs (2.1, 3, 3.43, 4.75, 7, 8, 9, 10, 11 and 12), temperatures (30, 40, 50, 60, 65 and 75 ºC), and solvents (methanol, ethanol, hexane and propanol). The kinetic parameters of the two enzymes (Km and Vmax) were obtained through the Lineweaver & Burk graph system. For storage stability, the enzymes were monitored for 106 days at room temperature, and 122 days under refrigeration (6 °C). The immobilized derivative was effectively used in the production of free fatty acids from soybean oil, and also showed application potential in transesterification and esterification reactions using chicken abdominal fat as substrate. In the hydrolysis of soybean oil, the derivative demonstrated operational stability after five cycles of use.