Resumo: Catalisadores do tipo HPAs (heteropoliácidos) foram avaliados em reações catalíticas heterogêneas, por apresentarem um alto potencial catalítico. Desenvolveu-se um catalisador heterogêneo com PTA (ácido fosfotúngstico) suportado em SiO2, sendo avaliada a sua atividade catalítica para obtenção do estearato de metila. Os catalisadores foram desenvolvidos pela técnica da impregnação por excesso de solução, seguidos da caracterização das suas propriedades físico-químicas (FRX, DRX), morfológicas (MEV) texturais (BET), térmicas (TGA), além do estudo da viabilidade econômica para aplicação na indústria (TON, TOF). A força e a distribuição dos sítios ácidos dos catalisadores foram avaliadas a partir do processo de adsorção-dessorção da piridina com monitoramento por espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Utilizou-se a ferramenta do planejamento experimental para otimizar as condições de impregnação desses suportes com os HPAs e também para encontrar as melhores condições reacionais. A cromatografia foi utilizada para quantificar os ésteres obtidos nas reações e, pela análise no UV-VIS detectou-se se o catalisador heterogêneo estava sendo lixiviado durante as reações. As condições de impregnação foram estabelecidas em 0,5 g de PTA (ácido fosfotúngstico) para 5 g de suporte (SiO2), sob agitação de 150 rpm, durante 24 h, e utilizando 20 mL de HCl 0,1 Mol.L-1 como solvente, que foi o melhor entre os outros, além de ser uma solução altamente diluída e o composto não ser tóxico igual aos demais solventes ao meio ambiente. Constatou-se que a temperatura de calcinação (200 ºC) é um parâmetro importante para garantir que o PTA não seja degradado por conta da sua estabilidade térmica e que não ocorra a lixiviação durante a reação. Outro fator importante avaliado foi a capacidade de reutilização do catalisador e sua regeneração que foi de mais de 10 vezes. Na reação heterogênea com razão molar de 8:1 de Metanol (MetOH): Ácido Esteárico, a conversão obtida foi de 94 % em 2 h com 10 % de catalisador na temperatura de 80 ºC. O catalisador heterogêneo desenvolvido à base do PTA poderá ser empregado em substituição aos catalisadores homogêneos que são de difícil remoção do meio reacional.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-25T16:31:50Z No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) Previous issue date: 2017-06-06 / O uso contínuo de fontes de energias não renováveis e seu impacto associado a diversos fatores, como: preocupações ambientais, escassez das reservas de petróleo bruto e rápido crescimento industrial tem incentivado a comunidade científica a pesquisar processos de transição entre o uso de energias não renováveis e renováveis visando sua substituição. A preocupação com o meio ambiente leva à viabilização de projetos de sustentabilidade do sistema de produção industrial, no qual a geração de resíduos agroindustriais é um dos maiores problemas advindos das atividades agrícolas. Neste contexto, este trabalho visa à utilização de novos catalisadores heterogêneos aplicados a produção de biodiesel, a partir da utilização de resíduos oleaginosos agroindustriais e adaptados ao tipo de cultura de cada região. Diante do exposto, uma nova metodologia de produção de biodiesel foi proposta a fim de agregar operações unitárias reduzindo resíduos e custos operacionais. Assim, a biomassa residual escolhida foi o caroço de pequi oriundo da região Centro-oeste do Brasil. Devido ao alto índice de acidez apresentado pelo material graxo extraído do caroço de pequi (13,8 mg KOH g -1 óleo), foi realizado um estudo da aplicação de resinas catiônicas, tanto em sua forma protônica como impregnada com espécies de Zr em reações de transesterificação/esterificação. Essa resina foi caracterizada por diversas técnicas e observou- se que através das análises elementares de CHN/FRX/EDX, a densidade de sítios -SO3H na resina protônica anidra (5,16 mmol g -1 ) é superior à resina impregnada com zircônio (3,20 mmol g -1 ) e a análise termogravimétrica (TG/DTG) mostrou que a estabilidade térmica da resina sulfonada é limitada pela presença de grupo sulfônico e pela resistência térmica do material polimérico. Diante do exposto, as resinas foram empregadas em reações esterificação/transesterificação e foi obtido conversões superiores a 87%. Para a nova tecnologia proposta, a conversão obtida foi de 64,9%, o que requer aprimoramento para torná- la viável. Sendo assim, os materiais preparados apresentarão grande potencial para aplicação em produção industrial de biodiesel e ainda respeitam os preceitos da química verde no que tange à sustentabilidade, ao reuso e ao reaproveitamento de biomassa residual. / The continued use of non-renewable energy sources and their impact associated with a number of factors, such as: environmental concerns, shortages of crude oil reserves and rapid industrial growth have encouraged the scientific community to investigate transition processes between the use of non-renewable energies and renewable a view to its replacement. The concern with the environment leads to the viability of sustainability projects of the industrial production system, in which the generation of agro-industrial waste is one of the major problems arising from agricultural activities. In this context, this work aims at the use of new heterogeneous catalysts applied to the production of biodiesel, from the use of agro-industrial oleaginous residues and adapted to the type of culture of each region. In view of the above, a new biodiesel production methodology was proposed in order to aggregate unit operations reducing waste and operational costs. Thus, the residual biomass chosen was pequi seed from the Central-West region of Brazil. Due to the high acidity index presented by the fatty material extracted from the pequi core (13.8 mg KOH g-1 oil), a study of the application of cationic resins, both in its proton form and impregnated with Zr species in reactions Transesterification / esterification. This resin was characterized by several techniques and it was observed that by elemental analysis of CHN/FRX/EDX, the density of sites -SO3H in the anhydrous proton resin (5.16 mmol g-1 ) is higher than the resin impregnated with zirconium (3.20 mmol g-1 ) and thermogravimetric analysis (TG/DTG) showed that the thermal stability of the sulfonated resin is limited by the presence of sulfonic group and the thermal resistance of the polymeric material. In view of the above, the resins were used in esterification/transesterification reactions and conversions higher than 87% were obtained. For the proposed new technology, the conversion achieved was 64.9%, which requires improvement to make it viable. Therefore, the prepared materials will present great potential for application in industrial production of biodiesel and still respect the precepts of green chemistry with respect to the sustainability, reuse and reutilization of residual biomass.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.

Orientador: Glaucia M. Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-24T22:11:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_MaricyMachadoCavalca_M.pdf: 5802177 bytes, checksum: 014612537c661979ffe674b602d70a08 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Ésteres de ácidos graxos tem larga aplicação como emulsificantes em alimentos, cosméticos e produtos farmacêuticos. Além do seu efeito conservante, os ésteres podem ser utilizados como aromatizantes naturais na indústria alimentícia. Lipases são enzimas pertencentes a classe das Hidrolases que atua em ésteres de ácidos graxos e glicerol na interface óleo-água em um sistema insolúvel ou heterogêneo. Esta característica peculiar se deve ao fato de serem solúveis em água e atuarem em substratos insolúveis em água. O objetivo deste estudo foi verificar as condições ótimas de produção de ésteres em meio reacional aquoso e em solvente orgânico por lipase microbiana. Neste trabalho, foram selecionadas lipases de diferentes microrganismos para produção de ésteres. A lipase de Rhizopus sp FEA-LB-14 foi a enzima mais ativa para a produção de ésteres. As condições ideais para produção de ésteres de sacarose e ácido oléico foram com relação molar de 0,05mol/L:0,05mol/L, respectivamente em tampão acetato O,05M pH 5,6 à 40°C por um período de 96h, usando 4g/L de enzima bruta de Rhizopus sp. A mesma enzima mostrou melhor atividade para a produção de Butil Laurato, em solvente orgânico, frente a outros substratos. As condições ótimas de reação foram: relação molar de butanol e ácido láurico de 1: 1, em hexano, à temperatura de 50°C por 2 horas. A reação de esterificação entre glicerol e diferentes ácidos graxos foi examinada e verificou-se que a enzima esterifica o ácido láurico e glicerol com maior rendimento, produzindo mono, di e triglicerídeos / Abstract: Fatty acid esters are widely applied as emulsifiers in food, cosmetics and pharmaceutical products. Besides their activity in inhibiting microbial growth, these esters can be used as natural flavouring in the food industry. Lipases are enzymes classified as Hidrolases, that act on fatty acid esters and glycerol, at the oil - water in interface, insoluble or heterogeneous systems. This special characteristic is due to its solubility in water and its action on water insoluble substrates. The objective of this work was to verify the optimum conditions for ester production by microbial lipase in an aqueous system and in an organic solvent. In this work, lipases from different microorganisms were selected for ester production. Rhizopus sp. FEA-LB-14 lipase was the most active enzyme found for the production of esters. For oleic acid esters of sucrose, the best conditions for production were obtained with a sucrose: oleic acid molar ratio of: 0.05 Mol/L: 0.05 Mol/L in 0.05 M acetate buffer pH 5.6 at 40°C for 96 hours, using 4g/L Rhizopus sp crude enzyme. Butyllaurate ester was the product with the highest yield, obtained by a lipase catalysed esterification of different fatty acids and alcohol. The optimum reaction conditions were: 1: 1 molar ratio of butanol and lauric acid in hexane at 50° C for 2 hours. The esterification reaction between glycerol and different fatty acid was examined. It was verified that the enzyme gives the greatest yields by esterifying lauric acid and glycerol, producing, monoglyceride, diglyceride and triglyceride / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

Orientador: Ariela Veloso de Paula / Resumo: A obtenção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixa qualidade tornou-se um desafio, pois métodos convencionais de produção requerem óleos ou gorduras com baixo teor de ácidos graxos livres e água. Como resultado, nos últimos anos foram desenvolvidas outras tecnologias alternativas, sendo uma delas a hidroesterificação. Este processo envolve duas etapas (hidrólise e esterificação), que permitem o uso de qualquer matéria-prima independentemente do teor de ácidos graxos livres e água, além de gerar produtos com elevada pureza. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a aplicação da lipase de Carica papaya na síntese de biodiesel a partir da hidroesterificação de matérias-primas de baixa qualidade. A primeira etapa da pesquisa consistiu na caracterização do óleo de palma bruto e do óleo residual de fritura. Nesta fase, as matérias-primas avaliadas foram consideradas de baixa qualidade por apresentar elevados teores de ácidos graxos livres (AGL-PALMA = 6,1% m/m; AGL-OGR = 1,2% m/m), índice de peroxido (IP-PALMA =17,1 meq-g/kg; IP-OGR = 36,0 meq-g/kg) e de água (H2O-PALMA = 1,5% m/m; H2O-OGR = 2,1% m/m). A segunda etapa, envolveu a caracterização do látex bruto de mamão, onde a maior atividade (491,2 U/g) foi alcançada a pH 6 e 8,5 na faixa de 30 a 60 °C. Ademais, observou-se que mais do 70% dessa atividade foi mantida após de 24 h de incubação a pH 8,5 e 35 °C. Na terceira etapa, foram realizadas reações de hidrolise, empregando um planejamento fatorial compl... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The production of biodiesel from low-quality raw materials has become a challenge because conventional production methods require oils or fats with low free fatty acids and water. As a result, in recent years we have developed alternative technologies, one of the hidroesterificação. This process involves two steps, fatty acid hydrolysis followed by esterification, which allows the use of any raw material regardless of the free fatty acid and water content, as well as generating high purity products. In this context, the objective of this work was to evaluate the application of Carica papaya lipase in biodiesel synthesis from the hydroesterification of low quality raw materials. The first stage of the research consisted of the characterization of crude palm oil and frying waste oil. At this step, the raw materials evaluated were considered poor quality because it has high levels of free fatty acids AGL-PALMA = 6.1% w/w; AGL-OGR = 1.2% w/w), peroxide value (IP-PALMA = 17.1 meq-g/kg; IP-OGR = 36.0 meq-g/kg) and water (H2O-PALMA = 1.5% w/w; H2O-OGR = 2.1% w/w). The second stage involved the characterization of crude papaya latex, where the greatest activity (491.2 U/g) was achieved at pH 6 and 8.5 in the range 30 to 60 °C. Moreover, it was observed that over 70% of this activity was maintained after 24 h of incubation at pH 8.5 and 35 °C. In the third stage, hydrolysis reactions were performed using a complete 2^3 factorial design and expanded for response surface methodology. Th... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Edesio Luiz Simionatto. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

Modified pectin is a polysaccharide rich in galacturonic acid altered by pH adjustment and thermal treatment used especially as an anti-cancer agent. The aim of this work was to study the physical and chemical properties of modified and unmodified pectins extracted from orange bagasse by using citric and nitric acids. The galacturonic acid content, degree of esterification, Fourier Transform Infrared 30 Spectroscopy profile, molar mass, intrinsic viscosity, rheological properties and antioxidant activity of the pectins were evaluated. The modification process caused the de-esterification of pectins, responsible for improving the intestinal absorption of modified pectin and a decrease of molecular weight due to removal of neutral sugars, maintaining the linear chain of galacturonic acid. Such changes also caused a significant increase in the in vitro antioxidant activity and influenced the rheological properties of pectin, reducing its viscosity. This work showed that the modification of pectin from orange bagasse with citric and nitric acids altered its structural and physical characteristics as well as its biological activity toward a free-radical, suggesting that some functional properties related to antioxidant activity activity and absorption of nutrients may be increased.

Orientador: Prof. Dr. Fernando Wypych / Coorientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza e Prof. Dr. Tapio Olavi Salmi / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 06/03/2015 / Inclui referências : f. 128-132 / Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: A esterificação direta de matérias-primas de elevado teor de ácidos graxos livres pode ajudar a diversificar a matriz energética através da inserção de fontes oriundas da biomassa e assegurar fontes alternativas para a produção de produtos químicos de elevado valor agregado como intermediários químicos, aditivos, lubrificantes entre outros. Este trabalho esteve focado na cinética de esterificação de ácidos graxos com etanol, 1-butanol e 1-hexanol em presença de carboxilatos de zinco. Em torno de 60 experimentos envolvendo a cinética, com e sem catalisador, das reações foram realizados, gerando modelos cinéticos fundamentados na teoria para reações heterogêneas de Eley-Rideal e abordagens "quasi-homogenous". Os modelos apresentados foram capazes ajustar corretamente os dados experimentais em diferentes condições de reação (razão molar alcoóis/ácidos graxos, quantidade de catalisador e temperatura). Os coeficientes de adsorção, a constante de equilíbrio termodinâmico e cinética foram descritos pelos parâmetros inseridos nos modelos. A proposição de uma reação de pseudo-primeira ordem com relação a cada reagente, desprezando-se difusividade intrapartículas, foi proposta e adequou-se satisfatoriamente aos dados experimentais. Estes dados mostraram que a conversão no sentido da reação direta é elevada; sendo que o teor de água presente no início da reação não afeta, de forma significativa, as conversões. Tais conversões foram relativamente maiores quando empregado o 1-butanol e o 1-hexanol. O modelo de Eley-Rideal não foi adequado na descrição dos dados experimentais da esterificação com estes dois alcoóis. Evidências experimentais, como a formação de emulsões, e as medições da energia de tensão superficial sugerem que as propriedades surfactantes são um fator chave na descrição destas reações de esterificação. A adequação de um modelo pseudo-homogêneo, quando utilizado estes alcoóis de cadeia mais longa, evidencia que a adsorção dos ácidos graxos são menores que a unidade, tornando-se desprezível ou mesmo sendo compensada por outras interações. As conversões atingiram 94% em algumas condições e os ganhos catalíticos comparados aos brancos de reação chegaram a 40% em um tempo inferiora 90 minutos de reação. A termodinâmica teórica foi utlizada como pano de fundo na comparação entre os brancos de reação e catalisadas. Este catalisador apresentou um comportamento único dentre todos os outros catalisadores disponíveis para a esterificação, atuando como um catalisador pseudo-homogêneo durante a reção e sendo recuperado como qualquer outro catalisador heterogêneo no fim da reação. Além disto, também exibiu características hidrofóbicas e oleofílicas promovendo uma maior miscibilidade entre alcóois e fase oleosa. Dentre as principais contribuições para o estado-de-arte, destaca-se o levantamento de dados cinéticos para a esterificação de ácidos graxos de cadeia longa com etanol, 1- butanol e 1-hexanol e a apresentação de modelos cinéticos capazes de prever a conversão em presença de carboxilatos de zinco. O trabalho também evidenciou o duplo papel catalítico e surfatante dos carboxilatos lamelares de zinco, abrindo novas frentes de pesquisa para outras aplicações. Palavras-chave: esterificação, modelagem cinética, catálise homogênea, catálise heterogênea, compostos lamelares, carboxilatos de zinco, etanol, butanol, hexanol, ácido láurico, ácido oléico. / Abstract: Direct esterification of waste oil materials (high FFA contents) may help to improve the energy goals and afford alternative sources to food and chemical industry. This work was focused on kinetic esterification of fatty acids with ethanol, 1-butanol and 1- hexanol over zinc carboxylates. About 60 kinetic experiments were performed, with and without catalyst, yielding kinetic models, which were based on Eley-Rideal and quasi-homogenous approach. These models were able to predict conversions at different conditions (molar ratio alcohols/fatty acids, catalyst amount and temperature). The parameters were able to predict the adsorption, thermodynamics and rate determining coeficients. A pseudo-first order reaction with no diffusion limitations with both reactants was proposed. The experimental data showed that esters formation is high and the water content in the beginning of the esterication reactions did not play a significant role. The conversions reached 94% with some conditions and the catalytic gains compared to the blanks reached 40% in less than 90 minutes of reaction. Similar trends were observed to all fatty acids. Conversions were slight higher when employed 1-butanol and 1-hexanol. The heterogenous model wasn't able to describe conversions with such alcohols. There are evidence that surfactant properties is a key factor in the esterification kinetics. Thermodynamics of the reactions was used as a background to compare blanks and catalyzed conversions for the ethanolysis. This catalyst has shown a unic behavior, among all other catalysts available to esterification, acting likes a pseudohomogeneous catalyst during the reaction course and being recovered like a heterogenous catalyst in the end of the process. Besides, this catalyst has shown high hydrophobic and lyophilic behavior hence promoting better interaction between phases. The state of art was enhanced with kinetic data of the esterification of long chain fatty acids with etanol, 1-butanol and 1-hexanol. Moreover, the double role of zinc carboxylates (catalytic and surfactant) was pointed out suggesting new research in this field and the first steps toward a continuous process was done in this work. Keywords: esterification, kinetics modeling, heteregenous catalysis, homogeneous catalysis, lamellar compounds, zinc carboxylates, ethanol, butanol, hexanol, lauric acid, oleic acid.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-04T09:16:52Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1165638 bytes, checksum: b5f9f344ec92116dd9905c2755c72741 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T09:16:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1165638 bytes, checksum: b5f9f344ec92116dd9905c2755c72741 (MD5) Previous issue date: 2014-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar a atividade catalítica de sais de estanho (II) na esterificação com ácido acético de álcoois terpênicos (β-citronelol, geraniol, nerol e linalol) como alternativa aos tradicionais ácidos de Brønsted usados nestas reações. Comparativamente aos catalisadores como H2SO4, os sais de estanho (II) apresentam como principais vantagens a menor corrosão e a fácil manipulação por serem sólidos. Foram avaliados sais de estanho (II) comercialmente disponíveis, dentre os quais destacou-se o cloreto de estanho(II) como o catalisador mais ativo. Nestas reações, foram atingidas conversões similares àquelas das reações catalisadas por ácido sulfúrico ou ácido p-toluenossulfônico, ambos ácidos de Brønsted também avaliados neste trabalho. O cloreto de estanho(II) é um catalisador que caracteriza-se por seu baixo custo, elevada acidez de Lewis e boa estabilidade em relação à presença de ar e água. O β-citronelol, um álcool terpênico de bastante interesse em síntese orgânica, foi o substrato-modelo escolhido para avaliar os efeitos dos principais parâmetros de reação, tais como temperatura de trabalho, razão molar dos reagentes, concentração e natureza do catalisador. A possibilidade de recuperação e reuso dos catalisadores de estanho (II) foi também avaliada. Apesar de sua acidez, o ácido acético não foi capaz de promover a esterificação dos álcoois terpênicos na ausência de um catalisador ácido. Vários álcoois terpênicos foram avaliados. Dentre eles, o β-citronelol foi o mais reativo e foi seletivamente convertido em seu éster (acetato de β-citronila). Por outro lado, geraniol e nerol além de sofrerem esterificação, também foram isomerizados e estes isômeros foram também esterificados com alta conversão. Diferentemente destes substratos, nenhum éster do linalol foi obtido. Todavia, este substrato foi isomerizado em outros álcoois terpênicos, os quais foram convertidos nos seus respectivos ésteres. Por tratar-se de um álcool terciário, este foi o substrato terpênico menos reativo. Com este trabalho, foi aberta uma nova perspectiva para síntese de ésteres terpênicos, que são compostos de interesse para indústrias de fragrâncias e química fina, utilizando processos com catalisadores pouco corrosivos, facilmente manipuláveis e potencialmente recicláveis. / In this work, the main objective was to evaluate the catalytic activity of tin (II) salts in the acetic acid esterification with terpene alcohols (i.e. β-citronellol, geraniol, nerol and linalool). Tin catalysts are an attractive alternative to the traditional Brønsted acids used in these reactions. Compared to catalysts such as H2SO4, salts of tin (II) have great advantages such as the lower corrosion and easier handling, because they are solid. Commercially available Sn(II) salts were evaluated, among which stood out tin chloride (II) as the more active catalyst. Tin(II) chloride-catalyzed reactions reached similar conversions to those of the reactions catalyzed by sulfuric acid or p- toluenesulfonic, which are Brønsted acids also evaluated herein. Tin chloride (II) is an inexpensive, stable and water tolerant Lewis acid catalyst. The β-citronellol is a terpenic alcohol widely used in organic synthesis and it was the model substrate chosen to assess the effects of reaction parameters such as temperature, molar ratio of reactants, concentration and type of catalyst. In addition, we also evaluated the recovery and reuse of the tin (II) chloride catalyst. Despite its acidity, acetic acid is not able to promote the esterification of terpene alcohols in the absence of another acid catalyst. Several terpene alcohols were evaluated herein. Among them, β-citronellol was the most reactive and was selectively converted into β-citronellyl ethyl ester. Conversely, geraniol and nerol were simultaneously converted into the respective esters or isomers, which also undergo esterification; both reactions achieved high conversions. Unlike these substrates, no linalool ester was obtained. However, linalool was isomerized into terpene alcohols, which were converted into their respective esters. Because it is a tertiary alcohol, this was the least reactive terpene substrate. This work opened a new perspective for the synthesis of terpene esters, which are highly attractive compounds for the industries of fragrances or fine chemicals, using process with little corrosive catalysts, easily manipulated and potentially recyclable.