Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T20:28:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_MatheusPaes_D.pdf: 18936349 bytes, checksum: 14276ac91e3b802b1f9fb8852267885f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A fotocatálise heterogênea é uma técnica com grande aplicabilidade comercial quando o fotocatalisador encontra-se na forma suportada. O semicondutor mais estudado como fotocatalisador é o TiO2, principalmente o P25 (Degussa) devido suas excelentes propriedades físicoquímicas e fotocatalíticas. Além do TiO2, óxidos como ZnO e SiO2 também foram amplamente avaliados, enquanto que outros como CuO e Ga2O3 foram muito pouco estudados. Trabalhos recentes mostraram que a eficiência dos fotocatalisadores pode ser prejudicada em função do tipo de suporte ou substrato a que estes são fixados, devido a fatores como ligação catalisadorsuporte ineficiente, além de possíveis alterações morfológicas durante a deposição. Dentro deste contexto os objetivos deste trabalho foram: (a) desenvolver um suporte nanoestruturado ideal para o P25, composto por TiO2/SiO2, que possibilite sua fixação simples e rápida sobre superfícies de vidro e (b) avaliar a eficiência de CuO com alta área superficial na inativação fotocatalítica de E. coli e analisar a atividade fotocatalítica de b-Ga2O3 na degradação de compostos orgânicos. Como resultados obtiveram-se suportes nanoestruturados (100 a 315 m g) com alta adesão em vidro, suportando o P25 eficientemente para degradação de compostos emergentes (hormônios e antibióticos) em diferentes tipos de reatores sob iluminação natural e artificial. Óxidos de cobre com altas áreas superficiais (> 40 m g) mostraram-se eficientes na inativação de E. coli (10 UFC mL) após 1 ou 4 h de irradiação (l > 360 nm). O b-Ga2O3 (1 g L) apresentou-se seletivo para degradação de BTEX (4 mg L) utilizando-se uma lâmpada germicida como fonte de fótons. / Abstract: Heterogeneous photocatalysis is a technique with high commercial applicability when the photocatalyst is supported onto a substrate. The most studied semiconductor used as photocatalyst is the P25 TiO2 (Degussa) due to its excellent physiochemical and photocatalytic properties. Besides TiO2, other oxides such as ZnO and SiO2 were also studied, while CuO and Ga2O3 did not receive similar interest. Recent publications showed that photocatalyst efficiency could be impaired depending of the nature of the support or the substrate used, due to factors like inefficient catalyst-support bond and morphological alterations that can occur during deposition process. In this context, the purposes of this work were: (a) to develop a nanosupport for the P25, synthetizing a TiO2/SiO2 composite capable of fixing it over glass surfaces; (b) to evaluate the high surface area CuO efficiency on the photocatalytical inactivation of E. coli, and (c) to evaluate the photocatalatyc activity of b-Ga2O3 on the degradation of organic compounds. Nanostructured supports were obtained (100 to 315 m g) with high adhesion over glass, supporting P25 efficiently and allowing the degradation of emerging compounds (hormones and antibiotics) using different reactors under natural and artificial ilumination. Copper oxides with high surface area (> 40 m g) showed to be efficient on the E. coli inactivation (10 CFU mL) after 1 or 4 h irradiation (l > 360 nm). b-Ga2O3 (1 g L) was selective for BTEX degradation (4 mg L) using a germicidal lamp as photons source. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2017. / A oxidacao de compostos organicos tem sido muito estudada nas ultimas decadas e e uma das areas de estudo mais atrativas da quimica moderna. Este tipo de reacao leva a obtencao de produtos de grande aplicacao na industria farmaceutica, de plasticos e fragrancias, como alcoois, cetonas e epoxidos. Varios trabalhos tem sido realizados no sentido de se desenvolver novos catalisadores ativos e seletivos, que tambem possuam custo e toxicidade relativamente baixos, com a finalidade de se obter processos que levem a quantidade cada vez menor de subprodutos e residuos de reacao, dentro do contexto da quimica-verde. Este trabalho foi dividido em duas partes, consistindo a primeira de um Planejamento de Experimentos Fracionario (27-4), nos quais foi possivel definir as principais variaveis que afetam a atividade catalitica dos oxidos de aluminio e galio, a saber: pH final, velocidade de resfriamento e solvente. Na segunda parte, estas variaveis foram exploradas em um Planejamento de Experimentos Completo 23. Por meio das analises de Fisissorcao de N2 e Dessorcao Termoprogramada de Amonia, foi possivel correlacionar algumas das propriedades fisico-quimicas dos catalisadores sintetizados com sua atividade catalitica. Com relacao a acidez dos catalisadores, pH e solvente apresentaram-se como as variaveis mais significativas: houve, em media, reducao da acidez em 1,0 mmolNH3 g-1 ao se realizar a sintese em pH 10 ao inves de pH 9 para Al2O3 e 1,1 mmolNH3 g-1 para Ga2O3; a troca de solvente de etilenoglicol por glicerol causou reducao de 0,60 mmolNH3 g-1 para Al2O3, enquanto houve um aumento de 1,2 mmolNH3 g-1 para Ga2O3. Para as propriedades fisicas, o solvente foi a variavel mais importante; os valores de area superficial, variaram entre 265 e 479 m2 g-1 para Al2O3, havendo um aumento medio de 136 m2 g-1 ao se utilizar glicerol, enquanto que os valores obtidos para Ga2O3 ficaram entre 81 e 280 m2 g-1, com efeito de positivo de 95 m2 g-1 ao se substituir etilenoglicol por glicerol. Com relacao as propriedades cataliticas, verificou-se que o uso de glicerol como solvente resultou em aumento medio de 10,1 % nos rendimentos para Al2O3 durante a epoxidacao de cicloocteno; os melhores resultados foram obtidos com rendimento de 53 % apos 6 h de reacao. Por outro lado, todos os oxidos de galio apresentaram rendimentos superiores a 98 % apos 4 h. A adicao dos acidos HNO3 e TFA como co-catalisadores da reacao de epoxidacao de cicloocteno com Al2O3 e Acido Acetico como co-catalisador do Ga2O3 causaram aumento substancial na velocidade inicial, mais que dobrando seu valor ao se utilizar os mesmos; por outro lado, a adicao de bases, como PCA, levaram a reducoes na atividade catalitica dos sistemas. Outros alquenos, como decen-1-eno, e terpenos, incluindo limoneno, ¿¿-pineno, linalol, geraniol e citral foram testados, resultando em rendimentos que variaram entre 19 e 51 % para A2O3 (10 h) e entre 31 e 100 % para Ga2O3 (7 h). / The oxidation of organic compounds has been much studied in recent decades and is one of the most attractive areas of study in modern chemistry. This type of reaction leads to the obtaining of products of great application in the pharmaceutical, plastics and fragrances industry, like alcohols, ketones and epoxides. Several works have been carried out in order to develop new active and selective catalysts, which also have relatively low cost and toxicity, in order to obtain processes that lead to the decreasing amount of by-products and reaction residues within the context of green chemistry. This work was divided in two parts, consisting the first of a Fractional Factorial Designs (27-4), in which it was possible to define the main variables that affect the catalytic activity of aluminum and gallium oxides, namely: final pH, cooling rate and solvent. In the second part, these variables were explored in a Complete Factorial Designs 23. Through the analysis of N2 Fisissorption and Thermoprogrammed Ammonia Desorption, it was possible to correlate some of the physicochemical properties of the catalysts synthesized with their catalytic activity. In relation to the acidity of the catalysts, pH and solvent were the most significant variables: there was, on average, acidity reduction of 1.0 mmolNH3 g-1 when the synthesis was performed at pH 10 instead of pH 9 for Al2O3 and 1.1 mmolNH3 g-1 for Ga2O3; The exchange of ethylene glycol solvent for glycerol caused a reduction of 0.60 mmolNH3 g-1 to Al2O3, while there was an increase of 1.2 mmolNH3 g-1 for Ga2O3. For the physical properties, the solvent was the most important variable; the values of surface area ranged from 265 to 479 m² g-1 for Al2O3, with an average increase of 136 m² g-1 when using glycerol, while Ga2O3 values were between 81 and 280 m² g-1, with positive effect of 95 m² g-1 when ethylene glycol was substituted by glycerol. Regarding the catalytic properties, it was found that the use of glycerol as solvent resulted in an average increase of 10,1 % in the yields for Al2O3 during cyclooctene epoxidation; the best results were obtained with 53% yield after 6 h of reaction. On the other hand, all gallium oxides presented yields higher than 98% after 4 h. The addition of the HNO3 and TFA acids as co-catalysts of the cyclooctene epoxidation reaction with Al2O3 and acetic acid as co-catalyst of Ga2O3 caused a substantial increase in the initial velocity, rather than doubling their values; on the other hand, the addition of bases, such as PCA, led to reductions in the catalytic activity of the systems. Other alkenes, such as dec-1-ene, and terpenes, including limonene, á-pinene, linalool, geraniol and citral were tested, giving yields ranging from 19 to 51 % for A2O3 (10 h) and between 31 and 100 % for Ga2O3 (7 h).