O interesse em óxido de zinco (ZnO) dopado com metais de transição tem atraído a atenção de pesquisadores nos últimos anos. Esses sistemas potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da temperatura ambiente, o que possibilitaria sua aplicação em dispositivos spintrônicos. Entretanto, apesar dos extensos estudos, a natureza de suas propriedades magnéticas ainda permanece uma questão controversa. Recentemente resultados teóricos e experimentais têm mostrado que o ordenamento magnético é função direta de defeitos pontuais, tais como vacâncias de oxigênio e zinco intersticial. Neste contexto, esta dissertação descreve a caracterização estrutural e magnética de óxidos magnéticos diluídos (OMDs) nanoestruturados a base de ZnO dopados com Co em diferentes concentrações molares preparados a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas. Foram analizadas cinco amostras com concentrações molares de 0,5, 1, 3, 5 e 7% de Co. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de Difração de Raios-X e Espectroscopia de Espalhamento RAMAN. A morfologia dos grãos dos pós preparados foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Em associação ao RAMAN e à Difração de Raios-X no teste da incorporação do Co à matriz de ZnO, medidas de Absorção de Raios-X foram utilizadas para obter informações sobre o estado de oxidação e simetria do sítio do átomo absorvedor, neste caso o Co. Por fim, as propriedades magnéticas foram analisadas através de magnetometria SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Os resultados obtidos comprovaram a incorporação do Co na estrutura do ZnO sem a formação de fases secundárias de óxido de Co ou Co metálico. A caracterização magnética das amostras dopadas apresenta características que definem um comportamento paramagnético com grande interação de troca antiferromagnética entre os íons Co2+. Além disso, as amostras com baixa concentração de Co () revelaram a coexistência de uma fase majoritariamente paramagnética e uma fase minoritária ferromagnética. O comportamento magnético de nossas amostras é entendido sob o escopo dos modelos teóricos BMP (Bound Magnetic Polaron) e d0. O estudo dos parâmetros magnéticos com base em um modelo randômico de distribuição dos íons dopantes e uma interação de troca simples entre os íons de Co2+ revela uma distribuição não homogênea ao longo do volume dos grãos. / The interest in Zinc Oxide (ZnO) doped with transition metal has been attracted much attention in the last years. These systems present Curie temperature above room temperature, this property enable its application in spintronic devices. In spite of the extensive studies, the origin of its magnetic properties still remains a controversial issue. Some recent theoretical and experimental results have shown that the ferromagnetic ordering depends on defects, such as oxygen vacancies or interstitial zinc, created during the sample preparation. In this context, this dissertation describes the structural and magnetic characterization of nanostructured diluted magnetic oxides (DMOs) based on Co-doped ZnO systems produced by microwave-assisted hydrothermal route. We have prepared nanostructured samples with Co molar concentrations of 0.5, 1, 3, 5 and 7%. The crystal structures of the samples were characterized using X-ray diffraction (XRD) and RAMAN scattering spectroscopy. The microstructure and composition distributions were characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Co K-edge x-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) were used to determine the valence state and to evaluate the environment of Co in the ZnO lattice. Finally, magnetic characterizations were performed using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. The results confirmed the Zn replacement by Co ions in the wurtzite ZnO structure with oxidation state of 2+, neither segregated secondary phases, nor Co-metal were detected. The magnetic characterization of the studied samples revelas a paramagnetic behavior with large antiferromagnetic exchange interaction between Co2+ ions. Besides, the samples with low concentration of Co () present the coexistence of a major paramagnetic phase associated to a minority ferromagnetic phase. The magnetic behavior of our samples are studied under the scope of the BMP (Bound Magnetic Polaron) and d0 theoretical models. The studied of the magnetic parameters through a model corresponding to a random distribution of the dopants and a simple exchange interaction between the Co2+ ions reveals a non-homogeneous distribution over the volume of the grains. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

O interesse em desenvolver-se materiais semicondutores magnéticos para aplicações em dispositivos spintrônicos tem atraído a atenção de pesquisadores nos últimos anos. Ligas materiais de óxidos semicondutores, tais como o ZnO, TiO2 e o SnO2, e metais de transição, como o Co, Mn e Fe formam sistemas que potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da ambiente, o que os fazem fortes candidatos para o uso na spintrônica. Esta subclasse de material é normalmente chamada de óxidos magnéticos diluídos. Entretanto, apesar do grande número de trabalhos experimentais e teóricos a respeito destes materiais, a natureza do ferromagnetismo usualmente observado é ainda uma questão controversa. Recentemente, resultados de estudos experimentais apontam que a origem ferromagnética destes materiais está relacionada com a presença de defeitos estruturais, tais como vacâncias e átomos em sítios intersticiais. Neste contexto, essa dissertação apresenta os estudos associados à preparação e à caracterização estrutural de filmes finos de ZnO dopados com Co (Zn1-xCoxO) nas concentrações de x 0; 0,01; 0,03 e 0,05, depositados pela técnica de dip-coating. A caracterização estrutural foi realizada pelas técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de absorção de raios-X, pela técnica de fotoluminescência e pela espectroscopia de transmissão. Os resultados obtidos comprovam a incorporação do Co na estrutura do ZnO sem a formação de fases secundárias, tais como óxidos de Co ou Co metálicos. A microscopia eletrônica de varredura revela, por sua vez, que os filmes finos preparados são nanoestruturados. / The interest in developing magnetic semiconductor materials for application in the developing of spintronic devices has attracted attention of researchers in recent years. Alloys of semiconductor material oxides such as ZnO, TiO2 and SnO2, and transition metals such as Co, Mn and Fe forms systems that potentially present room temperature ferromagnetism, making them candidates for use in spintronics. This subclass of materials are usually called diluted magnetic oxides. However, in spite of the big number of the experimental and theoretical reports related to this subject, the nature of ferromagnetism usually observed is still a controversial issue. Recently, experimental results indicate that the origin of the ferromagnetic order in these materials is related to the presence of structural point defects, such as vacancies and atoms in interstitial sites. In this context, here we present the studies related to the preparation and structural characterization of Co-doped ZnO thin films (Zn1-xCoxO) in the concentrations of x 0; 0,01; 0,03 and 0,05 deposited by dip-coating technique. Structural characterization was performed by X-ray diffraction, x-ray absorption spectroscopy, by photoluminescence and transmission spectroscopy. The obtained results confirm the incorporation of Co ions in ZnO wurtzite matrix structure without the formation of secondary phases, such as Co oxides or metallic Co. The scanning electron microscopy results reveal a nanostructured morphology for the prepared thin films.

O interesse em óxidos dopados com metais de transição tem crescido muito rapidamente nos últimos anos em função da previsão teórica de ordenamento ferromagnético a temperatura ambiente nestes sistemas. Entretanto, apesar do grande número de relatos experimentais e teóricos, a natureza das propriedades magnéticas frequentemente observadas continua um tema controverso. Muitos trabalhos recentes relatam que ordenamento ferromagnético é função direta de defeitos estruturais. Resultados experimentais obtidos em nosso grupo de pesquisas demonstram que defeitos no sítio do oxigênio não são efetivamente responsáveis por promover o ferromagnetismo desejado. Neste contexto, propomos aqui o estudo relacionado a síntese e caracterizações estrutural e magnética de amostras óxidas a partir da matriz de TiO2 na fase anatásio, dopada com Co e Sb. O objetivo da co-dopagem com Sb é introduzir defeitos no sítio do Ti através de um processo de compensação de carga devido a diferenças nos estados de oxidação. Neste trabalho preparamos pós nanoestruturados de Ti1-x-yCoxSbyO2-δ na fase anatásio com x = 0; 0,03 e y = 0; 0,04; 0,08; 0,12 e 0,16. As amostras foram preparadas pelo método dos precursores polimérico, o Pechini. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de espalhamento Raman, absorção de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Obtivemos uma granulometria inferior a 10 nm. Os dados estruturais confirmam a inserção do Co e do Sb na matriz de TiO2 em caráter substitucional ao Ti, sem a formação de segregados ou fases secundárias. Com a co-dopagem com Sb a estrutura das amostras gradativamente se degrada. Os resultados das análises de absorção de raios-X revelam a presença de Sb tanto com oxidação 3+ quanto 5+, levando ao aumento das concentrações das vacâncias de O e de Ti concomitantemente. A caracterização magnética se deu por magnetometria SQUID. Os resultados obtidos a temperatura ambiente demonstram a presença de uma fase ferromagnética potencialmente relacionada às vacâncias de Ti. / The interest in transitional metal doped oxides has been grown very fast in the last years since the theoretical prediction of room temperature ferromagnetism for such kind of systems. However, in spite of the great number of experimental and theoretical reports in this research area, the nature of the often observed magnetic properties still remain a controversial issue. Several recent works has been shown that ferromagnetic ordering depends on structural defects. Our recent experimental results demonstrates that defects at the anion sites (oxygen) are not effective to promote the desired ferromagnetism. In this context, we propose here the study related to the synthesis and the structural and magnetic characterization of oxide samples based on the nanostructured anatase TiO2 matrix doped with Co and Sb. The purpose of the co-doping with Sb is to introduce defects at the Ti due the process of charge compensation associated to the differences in the states of oxidation. In this work we prepared nanostructured anatase Ti1-x-yCoxSbyO2-δ samples with x = 0; 0.03 and y = 0.04; 0.08; 0.12; and 0.16. The samples were prepared by the Pechini method. The structural characterization were conducted by X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy, X-ray absorption and high-resolution transmission electron microscopy. The granulometry is lower than 10 nm. The structural data confirms the Co and the Sb incorporation into the anatase TiO2 matrix with no segregated related phases. With the Sb co-doping the structure of the samples are gradually degraded. X-ray absorption results reveals the presence of Sb3+ and Sb5+ in the samples and an induced growing concentration of both O and Ti vacancies. The magnetic characterization were conducted by using a SQUID magnetometer. The results present a room temperature ferromagnetic phase for all the samples closely related to the concentration of Ti vacancies.