O ácido oleico (AO), principal ácido graxo dos óleos de oliva e canola, foi utilizado como substrato para a síntese de materiais poliméricos. Nesse sentido o ácido oleico foi esterificado com metanol originando o oleato de metila (OM). As ligações insaturadas do AO e OM foram epoxidadas usando ácido perfórmico gerado in situ. Esses materiais intermediários foram modificados por reações de polimerização. Para isso, o ácido oleico epoxidado (AOE) e o oleato de metila epoxidado (OME) foram polimerizados com o anidrido cis-1,2- ciclohexanodicarboxílico (CH) como agente de cura e trietilamina (TEA) como iniciador da reação. Em algumas reações uma pequena quantidade da resina tetrafuncional 1,4- butanodildiglicidil éter (BDGE) foi adicionada. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada através das técnicas de ressonância nuclear magnética e espectroscopia de infravermelho. As observações feitas a partir dos espectros de infravermelho e ressonância nuclear magnética de 1H e 13C indicam a formação de oligoésteres ou poliésteres para as reações de polimerização envolvendo o ácido oleico epoxidado ou oleato de metila epoxidado. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e espectroscopia de impedância elétrica. As propriedades em solução desses materiais foram determinadas através das técnicas de espalhamento de luz. Os resultados obtidos indicam que os polímeros produzidos são termicamente estáveis em temperaturas inferiores a 200°C, além de serem bons isolantes elétricos. De acordo com o espalhamento de luz apresentam dimensões relativamente pequenas e conformação de novelo aleatório em acetona. Polieletrólitos foram desenvolvidos a partir de reações de saponificação de um dos polímeros produzidos. Esses materiais formam agregados esféricos, tais como micelas, em solução aquosa. Adicionalmente, resultados obtidos a partir da espectrofotometria na região do UV-VIS indicam que esses polieletrólitos possuem a capacidade de remover íons cúpricos em solução aquosa. / The oleic acid (OA), principal fatty acid of the olive and canola oils, is used in this research for the production of different polymeric materials. The oleic acid was firstly esterified with methanol originating the methyl oleate (MO). The unsaturation bond in the OA and MO was epoxidized with perfomic acid generated in situ. The epoxides of the oleic acid (EOA) and methyl oleate (EMO) were polymerized with cis-1,2-cyclohexanedicarboxilic anhydride (CH) as cure agent and triethylamine (TEA) as initiator. In some reactions a small amount of 1,4- butanediol diglycidil ether (BDGE) was added. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers was analyzed by using nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, which indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the polymerization of epoxidized oleic acid and epoxidized methyl oleate. The thermal and electric behavior of the polymeric materials was investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses and electric impedance spectroscopy. The properties in solution of these materials were determined using light scattering techniques. The results indicate that the polymers produced are good electrical insulators and thermally stable at temperatures below 200°C. Light scattering technique reveals randon coil conformation behavior and relatively small dimensions. Polyelectrolytes (PE) have been developed from saponification reactions of the polymers. These materials are spherical aggregates such as micelles in aqueous solution. Additionally, results obtained from UV-VIS spectrophotometry indicate that these materials have capacity to remove cupric ions in aqueous solution.

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-13T18:42:08Z No. of bitstreams: 1 2018_JasonJerryAtocheMedrano.pdf: 11049403 bytes, checksum: 2a0f4c5f378d9139becd2a4b88f15b71 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-14T19:45:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_JasonJerryAtocheMedrano.pdf: 11049403 bytes, checksum: 2a0f4c5f378d9139becd2a4b88f15b71 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:45:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_JasonJerryAtocheMedrano.pdf: 11049403 bytes, checksum: 2a0f4c5f378d9139becd2a4b88f15b71 (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Neste trabalho é reportada a síntese e caracterização de nanopartículas de Fe3O4. Recoberta com uma camada de ácido oleico (Fe3O4@AO), e uma camada de AO e uma camada de óleo essencial (OE), (Fe3O4@AO/OE). O OE usado foi extraído das folhas da planta amazônica Croton cajucara Benth. Foram sintetizadas duas séries de Fe3O4/AO (amostras M1 e alf1) e de Fe3O4@AO/OE (amostras M2 e alf2) vislumbrando aplicações no tratamento de úlceras gástricas. A caracterização estrutural realizada via difração de raios-X confirmou a formação da fase de Fe3O4 no núcleo das nanopartículas das duas séries e cujos parâmetros de rede foram próximos ao valor da magnetita bulk. O tamanho de cristalito médio estimado foram de 10,1 nm e 8,1 nm para a amostra M1 e alf1, respectivamente. A caracterização morfológica realizada via Microscopia Eletrônica de Transmissão mostrou a formação de nanopartículas quase esféricas e monodispersas com tamanho de 10,5 nm e 13,7 nm para as amostras M1 e M2, e de 8,5 nm e 10,1 nm para as amostras alf1 e alf2, respectivamente. Os resultados obtidos das caracterizações feitas por Espectroscopia Infravermelha (FTIR) e Termogravimetria (TGA) confirmaram a presença do AO recobrindo a superfície das nanopartículas e a presença de OE sobre a camada de AO. Os resultados da caracterização por Espalhamento de Luz dinâmico (DSL) indicaram um tamanho hidrodinâmico de 14,5 nm e Potencial Zeta de -28 mV para a amostra alf2. A análise das curvas Zero Field Cooled (ZFC) e Field Cooled (FC) das medidas magnéticas revelaram a ocorrência de estado bloqueado/congelado abaixo do máximo na curva ZFC localizado em Tmax ~ 210 K e ~ 35 K para as amostras M1 e M2, e Tmax ~ 81 K e ~ 40 K para as amostras alf1 e alf2, respectivamente. A análise da dependência térmica do campo coercivo obtido dos laços de histerese em varias temperaturas revelou a ocorrência de um comportamento tipo spin-glass (CG) em baixas temperaturas e superparamagnético (SP) na região de T> 80K para a amostra recoberta com AO (alf1). Já para a amostra recoberta com as camadas de AO e OE (alf2), os resultados revelaram um comportamento de estado bloqueado (BS) consistente com partículas que não interagem para T< 40 K. Acima desta temperatura, o sistema apresenta um comportamento SP. Esse comportamento superparamagnético/bloqueado foi confirmado por medidas de espectroscopia Mössbauer a 77K. Os resultados de medidas de susceptibilidade AC confirmam a ocorrência do comportamento tipo spin-glass na amostra alf1, provocado pela ocorrência de fortes interações partícula-partícula. Esse comportamento tipo spin-glass desaparece na amostra alf2, na qual as interações são desprezíveis. Os ensaios biológicos realizados na amostra alf2 mostraram um baixo efeito citotóxico em células fibroblasto murino normal para dose abaixo de 25 μg/mL no teste de viabilidade celular (MTT). Não foi determina toxicidade aguda na dose de 25 μg/mL da amostra alf2 administrada via gavagem em camundongos depois de 24 h, mas verificou-se resposta ao campo magnético externo do material coletado nos estômagos dos animais. / In this work the synthesis and characterization of Fe3O4 nanoparticles is reported. Covered with a layer of oleic acid (Fe3O4@AO), and a layer of AO and a layer of essential oil (OE), (Fe3O4 →AO/OE). The used OE was extracted from the leaves of the Croton cajucara Benth Amazonian plant. Two series of Fe3O4/AO (samples M1 and alf1) and Fe3O4 @ AO/OE (samples M2 and alf2) were synthesized for the treatment of gastric ulcers. The structural characterization performed by X-ray diffraction confirmed the formation of the Fe3O4 phase in the core of the nanoparticles of the two series and whose network parameters were close to the value of the bulk magnetite. The estimated average crystallite size was 10,1 nm and 8,1 nm for sample M1 and alf1, respectively. The morphological characterization carried out by Transmission Electron Microscopy showed the formation of almost spherical and monodisperse nanoparticles with a size of 10,5 nm and 13,7 nm for samples M1 and M2 and of 8,5 nm and 10,1 nm for samples alf1 and alf2 respectively. The results of the characterizations made by Infrared Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetry (TGA) confirmed the presence of AO by covering the surface of the nanoparticles and the presence of OE on the AO layer. The results of the Dynamic Light Scattering (DSL) characterization indicated a hydrodynamic size of 14,5 nm and Zeta Potential of -28 mV for the alf2 sample. The analysis of the Zero Field Cooled (ZFC) and Field Cooled (FC) curves of the magnetic measurements revealed the occurrence of a frozen / frozen state below the ZFC curve located at Tmax ~ 210 K and ~ 35 K for samples M1 and M2, and Tmax ~ 81 K and ~ 40 K for samples alf1 and alf2, respectively. The analysis of the thermal dependence of the coercive field obtained from the hysteresis loops at several temperatures revealed the occurrence of a low-temperature and superparamagnetic (SP) spin-glass (SP) behavior in the region of T> 80K for the sample coated with AO alf1). For the sample coated with the AO and OE (alf2) layers, the results revealed a blocked state behavior (BS) consistent with particles that do not interact at T <40 K. Above this temperature, the system presents a SP behavior. This superparamagnetic / blocked behavior was confirmed by Mössbauer spectroscopy at 77K. The results of AC susceptibility measurements confirm the occurrence of spin-glass behavior in the alf1 sample, caused by the occurrence of strong particle-particle interactions. This spin-glass behavior disappears in sample alf2, in which the interactions are negligible. Biological assays performed on the alf2 sample showed a low cytotoxic effect on normal murine fibroblast cells at a dose below 25 μg / mL in the cell viability (MTT) test. No acute toxicity was determined at a dose of 25 μg / mL of the alf2 sample administered via gavage in mice after 24 h, but response to the external magnetic field of the material collected in the animals' stomachs was verified.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

LUCENA, I. L. Otimização do processo de obtenção de biodiesel através da adsorção de água formada durante a reação de esterificação. 118 f. 2008. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T13:05:04Z No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T14:33:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T14:33:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_dis_illucena.pdf: 1564904 bytes, checksum: 10b152d090ed121469b6348090f5512e (MD5) Previous issue date: 2008-04-18 / This dissertation aimed to optimize the esterification reaction for biodiesel production using an adsorption reaction system. Adsorption was applied to remove the water formed in the process, because water deactivates the catalyst and shifts the equilibrium towards the hydrolysis reaction. Water reduces the yield of the esterification reaction, which requires high concentrations of alcohol in the reaction medium. Two experimental designs were carried out for the esterification reactions. One with and one without adsorbing the water formed in the process. In both designs, the variables temperature, catalyst concentration, and molar ratio between alcohol and fatty acid were investigated. Catalyst concentration and the alcohol to FFA molar ratio were the most statistically significant responses on conversion (within a 95% level of confidence) when the reaction was carried out without the adsorption system. The best result was obtained in experimental temperature of 110°C with a molar ratio of 9:1 and with a concentration of 1% of catalyst. Temperature and catalyst concentration were the most statistically significant variables in the experiments carried out with the adsorption system (for the confidence level of 95%). Higher temperatures and higher catalyst concentration enhanced the yield into biodiesel. The kinetic experiments showed that with the adsorption system the process became more sensitive to temperature, since the value of the apparent activation energy of the reaction was 26.66 kJ/mol and without adsorption system the apparent activation energy was 18.43 kJ/mol. GC/MS analysis showed that acidity index was very satisfactory to evaluate the yield of biodiesel., because the conversions obtained in both methods were equivalent. Density, iodine value and kinematics viscosity were within the specifications required by ANP. The methodology developed in this study resulted in conversions of oleic acid into methyl esters of 98.9% and 99.4% for the experiments performed with a molar ratio of 3:1, concentration of 1% of catalyst and temperatures of 90 and 100 ° C, respectively. / O objetivo desta dissertação foi de otimizar a reação de esterificação para a produção de biodiesel por meio da aplicação de técnicas de adsorção. A aplicação da adsorção teve o intuito de remover a água formada no processo, uma vez que a mesma leva a desativação do catalisador e desloca o equilíbrio químico para reação de hidrolise. A presença de água reduz o rendimento da reação de esterificação, o que torna necessário a utilização de elevadas concentrações de álcool no meio reacional. Para tanto, foi realizado dois planejamentos experimentais para as reações de esterificação sem e com adsorção da água formada no processo. Em ambos os planejamentos foram investigadas as variáveis temperatura, concentração de catalisador e razão molar entre o álcool e o ácido graxo. No planejamento experimental realizado para a reação de esterificação sem adsorção da água formada, as variáveis concentração de catalisador e razão molar entre reagentes mostraram-se estatisticamente significativas para a resposta conversão a 95 % de confiança. O melhor resultado experimental foi obtido a temperatura de 110°C com uma razão molar de 9:1 e uma concentração de 1% de catalisador. Já no planejamento experimental para a reação de esterificação com a remoção da água formada no processo, as variáveis temperatura e a concentração de catalisador foram significativas estatisticamente para o intervalo de confiança estudado (95%). Observou-se que quanto maior a temperatura e maior a concentração de catalisador, melhor foi o resultado experimental obtido. Os experimentos cinéticos mostraram que ao realizar a reação de esterificação aplicando-se técnicas de adsorção, o processo tornou-se mais sensível a temperatura, uma vez que o valor de energia de ativação aparente obtido para a reação com adsorção de água foi de 26,66 kJ/mol e para a reação sem adsorção da água formada foi de 18,43 kJ/mol. A análise via CG/MS mostrou que o acompanhamento da reação por meio do índice de acidez é satisfatório para acompanhar a dinâmica da reação, pois os valores de conversão obtidos pelos dois métodos foram equivalentes. Na caracterização do biodiesel obtido com adsorção da água formada os parâmetros de densidade, índice de iodo e viscosidade cinemática atenderam as especificações exigidas pela ANP. Ao aplicar a metodologia desenvolvida no respectivo trabalho (aplicação de técnicas de adsorção na reação de esterificação), os teores de ésteres metílicos obtidos foram de 98,9 % e 99,4 % para os experimentos realizados a razão molar de 3:1, concentração de 1% de catalisador e temperaturas de 90 e 100°C, respectivamente.

A obesidade é atualmente um dos problemas públicos de saúde mais visível e negligenciado. Ainda, essa condição pode causar sérios problemas de saúde como doenças cardiovasculares, diabetes, hipertensão arterial e diversos problemas fisiológicos. Dietas alimentares e/ou o uso de fármacos tem demonstrado pouca eficiência (e grandes efeitos colaterais) em reduzir a incidência de sobrepeso e obesidade no mundo. Dessa forma outras estratégias são requeridas para auxiliar no controle desta epidemia global. Nesse contexto, alguns ácidos graxos específicos podem desempenhar um importante papel na regulação da expressão de genes que possuem a habilidade de modular metabolismo. O ácido linoléico conjugado (CLA, 18:2) e o ácido oléico (18:1) tem sido descritos com propriedades anti-obesidade: a respeito de CLA, são bem conhecidos os seus efeitos adipotróficos; quanto ao oléico, são bem conhecidos os seus efeitos anti-diabetes; outros efeitos desses ácidos graxos sobre o metabolismo corporal são desconhecidos ou controversos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos da suplementação da dieta de camundongos (C57bl6) com esses dois ácidos graxos, individualmente ou em conjunto, na modulação do metabolismo corporal e mitocondrial como uma possível estratégia de combate à obesidade. Foram analisados parâmetros bioquímicos, moleculares, fisiológicos, morfológicos e funcionais. Nossos resultados demonstram que o ácido graxo indutor de aumento do gasto energético corporal e mitocondrial hepático é o CLA e não o oléico; quando suplementados em conjunto, os efeitos metabólicos do CLA se sobrepõem aos do oléico, mantendo esses metabolismos elevados. O aumento de metabolismo mitocondrial está relacionado ao aumento de expressão/atividade de proteínas desacopladoras, as quais parecem ser controladas por espécies reativas de O2 mitocondriais. Demonstramos também que no tecido adiposo branco o ácido oléico não exerce efeitos atróficos como o CLA, os quais estão relacionados a inibição da expressão de PPAR1. Por outro lado, verificamos que a suplementação conjunta com ácido oléico previne efeitos adversos da suplementação da dieta com CLA, como a hipertrofia hepática e resistência a insulina. Concluímos dessa forma que a suplementação da dieta com CLA aumenta o metabolismo corporal e mitocondrial; a suplementação com ácido oléico em conjunto não potencializa os efeitos do CLA, porém previne seus efeitos adversos como a hipertrofia hepática e resistência a insulina. Em conjunto esses ácidos graxos constituem uma boa estratégia alimentar contra o ganho de peso corporal. / Obesity is one of the major public health problems. This condition can leads to the development of other complications such as cardiovascular disease, diabetes and hypertension. Diet and/or drug treatments have shown low efficiency (and major side effects) in reducing the incidence of overweight and obesity in worldwide. On the other hand, some specific fatty acids may play an important role regulating the expression of genes that modulate the metabolism. Conjugated linoleic acid (CLA, 18:2) and oleic acid (18:1) have been known for their anti-obesity properties: CLA is well described inducer of atrophy in adipose tissue, while oleic acid is known by its anti-diabetic effects; other effects of these fatty acids on body metabolism are unknown or controversial. Therefore, the aim of this study was to evaluate the effects of a murine diet supplemented with CLA and oleic acid, individually or together, in the modulation of body and mitochondrial metabolism. Biochemical, molecular, physiological, morphological and functional parameters were analyzed in mice. Our results show that CLA, and not oleic acid, is the fatty acid inductor of increase in body metabolism and liver mitochondrial energy expenditure; when supplemented together, the metabolic effects of CLA overlap the oleic effects, maintaining the high metabolism. Increased mitochondrial metabolism is associated with an increased expression/activity of uncoupling proteins, which appear to be controlled by mitochondrial oxygen reactive species. It was also demonstrated that, in white adipose tissue, oleic acid exerts no atrophic effects as compared to CLA, which are related to inhibition of PPAR1 expression. On the other hand, we demonstrated that the supplementation with oleic acid prevents adverse effects of dietary supplementation with CLA, such as liver hypertrophy and insulin resistance in mice. In conclusion, supplementing the murine diet with CLA increases body and mitochondrial metabolism and reduces the adiposity; in addition, supplementation with oleic acid does not potentialize the metabolic effects of CLA, but prevents its adverse effects. Together CLA and oleic in conjunction appears as a good dietary strategy against the excessive weight gain.

Made available in DSpace on 2011-03-23T21:19:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Item created via OAI harvest from source: http://www.bdtd.ufpa.br/tde_oai/oai2.php on 2011-03-23T21:19:30Z (GMT). Item's OAI Record identifier: oai:bdtd.ufpa.br:221 / The thermal, dielectrics and optics properties of vegetable oils have been studied by Amazonian Materials Physic Group since 1996 in the Department of Physic of UFPA. Recently collaboration with Physical-chemistry of polymer Laboratory in the Chemistry Institute of UnB allowed studying these oils and its components as polymeric blends. In this work, we search to contribute for this study and we explore thermal and dielectric properties as temperature dependence of blends: Polystyrene (PS) modified with Oleic Acid (OA) and polystyrene modified with Beta-Carotene (BC). We performed dielectric constant and thermal diffusivity measurements resorting Capacitance Bridge and photopyroelectric technical, respectively. We estimate moment of dipole for PS/OA blend in the Debye, Onsager and Kirkwood theoretical models and fitting linear regression of experimental data. The results show the phase transition of OA persists in the blend and it is displacement for high temperature. / As propriedades térmicas, dielétricas e ópticas de óleos vegetais vêm sendo estudadas pelo Grupo de Física de Materiais da Amazônia (GFMA) desde 1996 no Departamento de Física da UFPA. Recentemente uma interação com o laboratório de físico-química de polímeros do instituto de química da UnB possibilitou o estudo desses óleos e seus constituintes na forma de blendas poliméricas. Neste trabalho procuramos dar nossa contribuição a este estudo e investigamos propriedades térmicas e dielétricas das blendas de poliestireno (PS) com ácido oléico (AO) e betacaroteno (BC) em função da temperatura, foram realizadas medidas da constante dielétrica e da difusividade térmica utilizando-se capacitores planos de placas paralelas e a técnica fotopiroelétrica, respectivamente. Foi calculado o momento de dipolo associado à blenda PS/AO utilizando os modelos teóricos de Debye, Onsager e Kirkwood para ajuste linear dos dados experimentais. Os resultados encontrados mostram que a transição de fase do AO se mantêm e que ela encontra-se deslocado para temperaturas mais elevadas.

A região amazônica apresenta grande quantidade de plantas perenes, com particular relevância para as espécies frutíferas. Os frutos amazônicos são conhecidos pelo seu grande potencial energético e são usados como fonte de alimento nas grandes regiões do país. Dentre esses frutos, destaca-se o açaí, fruto do açaizeiro (Euterpe oleracea Martius), a copaíba (Copaifera officinalis L.) e a castanha do Pará (Bertholletia excelsa). Esses frutos são importantes para o desenvolvimento agroindustrial da região amazônica. Os mesmos contêm na sua composição proteínas, fibras e ácidos graxos. Os frutos possuem ácidos graxos são usados na área farmacêutica, com finalidade clínica e dermatológica. O projeto tem como objetivo apresentar técnicas analíticas de caracterização e quantificação dos ácidos graxos presente na composição oleosa dos frutos e descrever a ação farmacológica. Esses ácidos são o oléico, linoleico e palmítico. As técnicas analíticas com características de quantificação deverão gerar informações confiáveis e interpretáveis sobre a amostra, sendo o critério de avaliação denominado validação. A validação foi estudada neste trabalho, visando ter confiabilidade e reprodutibilidade nos resultados. Os processos analíticos com características de identificação e quantificação aplicados nesse projeto são: a cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG/MS), a espectrometria de massas Tanden (MS/MS) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector ultra violeta (HPLC/UV). Os resultados demonstram que os três frutos amazônicos comtem ácidos oléico, linoleico e palmítico em proporções diferentes potencializando seu uso em aplicações farmacêuticas, específicamente em tratamentos dermatológicos. / The Amazon region presents a great amount of perennial plants, with particular relevance to the fruit species. The Amazonian fruits are known for their high energy potential and are used as a food source in large regions of the country. Among these fruits, there is acai, the fruit of the açai palm (Euterpe oleracea Martius), copaiba (Copaifera officinalis L.) and Brazil nut (Bertholletia excelsa). These fruits are important for agro-industrial development in the Amazon region. They contain in their composition of protein, fiber and fatty acids. The fruits are fatty acids are used in the pharmaceutical field, with clinical and dermatological purposes. The project aims to provide analytical techniques for characterization and quantification of fatty acids present in the composition of the oily fruits and describe the pharmacological action. These acids are oleic, linoleic and palmitic acids. Analytical techniques for quantifying characteristics should generate reliable and interpretable information about the sample, and the evaluation criteria called validation. The validation was studied in this work, aiming to have reliability and reproducibility of the results. The analytical procedures to identify and quantify features implemented in this project are: a gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS), Tanden mass spectrometry (MS / MS) and high performance liquid chromatography with UV detector (HPLC / UV). The results show that the three Amazon fruits did contain oleic, linoleic and palmitic acids at different increasing its use in pharmaceutical applications, specifically in dermatological treatments.