Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e tecnologia/Química, 2013

O presente trabalho teve como objetivo a produção de ânodos de mistura de óxidos metálicos de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2 utilizando um líquido iônico como solvente no preparo da solução precursora. A utilização deste tipo de solvente permite a síntese de materiais com morfologia e estrutura específicas, visto sua influência nas propriedades dos materiais. Neste trabalho foram utilizados líquidos iônicos baseados no imidazol, com o intuito de avaliar os efeitos do tamanho da cadeia carbônica ligada ao anel aromático heterocíclico, utilizando para comparação um eletrodo comercial (De Nora do Brasil). Por meio da caracterização física foi possível verificar que os eletrodos produzidos no laboratório apresentaram um filme mais compacto e com a formação de grânulos, o que indica um aumento na densidade de metais depositados. Além disso, o aumento na temperatura de calcinação favoreceu a deposição do óxido metálico catalítico (RuO2) na superfície do eletrodo ao se utilizar o hidrogenossulfato de 1-butilimidazólio ([HBIm]HSO4) como solvente na solução precursora. O eletrodo comercial apresentou uma área superficial superior aos eletrodos produzidos no laboratório, sendo a maior parte dessa área referente aos sítios internos desse eletrodo. O ânodo produzido utilizando [HBIm]HSO4 calcinado a 550 °C apresentou 15% mais remoção do pesticida alaclor em meio de sulfato que o eletrodo comercial, além de um consumo energético 16% menor. No caso das eletrólises realizadas na presença de cloreto, houve uma menor remoção do pesticida, apesar da melhora na resposta eletroquímica dos eletrodos nesse meio. Esse desempenho negativo pode estar relacionado à geração de substâncias que apresentam aderência à superfície dos eletrodos durante o processo de oxidação, obstruindo parcialmente a superfície ativa. / The present work aims to the production of mixed metal oxide anodes with nominal composition Ti/Ru0,3Ti0,7O2 using an ionic liquid as solvent in the preparation of the precursor solution. The use of this type of solvent allows the synthesis of materials with specific morphology and structure, since their influence on the properties of the materials. In this work, ionic liquids based on imidazole were used in order to evaluate the effects of the carbon chain size bonded to the heterocyclic aromatic ring, using a commercial electrode (De Nora do Brasil) for comparison. By means of the physical characterization, it was possible to verify that the laboratory made electrodes presented a more compact film with formation of granules, which indicates an increase in the deposited metal density. Moreover, the increase in the calcination temperature favored the deposition of the catalytic metal oxide (RuO2) on the surface of the electrode by using 1-butylimidazolium hydrogen sulfate ([HBIm]HSO4) as the solvent in the precursor solution. The commercial electrode presented a surface area superior to the laboratory made anodes, being the greater part of that area referring to the internal sites of this electrode. The anode produced using [HBIm]HSO4 calcined at 550 °C showed 15% more alachlor removal in sulfate medium than the commercial electrode, in addition to a 16% lower energy consumption. In the case of the electrolysis carried out in the presence of chloride, there was less pesticide removal, despite the improvement in the electrochemical response of the electrodes in this medium. This negative performance may be related to the generation of substances that have adhesion to the surface of the electrodes during the oxidation process, partially obstructing the active surface.

Neste trabalho foi estudada a degradação de efluentes de curtume utilizando os processos eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico. Nesses estudos foram utilizados efluentes coletados em uma indústria e soluções preparadas em laboratório que simularam os efluentes reais. No processo eletroquímico, os efeitos do material anódico, da densidade de corrente, da presença de íons sulfato e cloreto, da concentração de cloreto e do pH foram avaliados. Eletrodos do tipo DSA® de diferentes composições, SnO2-Sb2O5 e BDD foram utilizados como ânodo. A oxidação eletroquímica do corante preto ácido 210 utilizando o eletrodo de BDD em soluções tampões de fosfato também foi estudada. A degradação eletroquímica dos efluentes de curtume foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, do TOC, da COD, da absorbância nas regiões UV-Vis e da toxicidade para Daphnia similis. Maiores concentrações de cloreto resultaram em remoções mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD. Apesar disso, a redução da toxicidade do efluente foi menor para maiores concentrações de cloreto, devido à formação de maiores concentrações de AOX. A presença de Na2SO4 dificultou a oxidação das substâncias orgânicas presentes no efluente. Na ausência de cloreto, os melhores resultados foram obtidos quando BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados não foram afetados pelo pH. Entretanto, os melhores resultados para a degradação eletroquímica do corante preto ácido 210 foram obtidos em solução alcalina contendo íons fosfato, provavelmente devido à formação de espécies oxidantes a partir desses íons. O tratamento fotocatalítico do efluente de curtume foi realizado utilizando TiO2 P25 da Degussa suportado sobre as paredes do foto-reator. Duas lâmpadas de 15 W, uma de luz negra e a outra germicida, foram utilizadas para avaliar o efeito da fonte de radiação. A lâmpada de luz negra não modificou as características do efluente e os resultados obtidos com a lâmpada germicida na presença e ausência de TiO2 foram equiparáveis. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de radiação e um eletrodo de composição nominal Ti/Ru0,30Ti0,70O2 como ânodo. O efeito dos íons sulfato e cloreto sob a eficiência do processo fotoeletroquímico foi avaliado. Os resultados obtidos com o processo eletroquímico na presença de cloreto foram melhores do que aqueles obtidos com o processo fotoeletroquímico na presença de sulfato. Além disso, os resultados alcançados com o processo fotoeletroquímico na presença de NaCl foram melhores do que os alcançados com os processos eletroquímico e fotoquímico aplicados separadamente. / In this work the degradation of tannery wastewaters using electrochemical, photocatalytic and photoelectrochemical processes was studied. Wastewaters collected in an industry and solutions prepared in the laboratory, which simulated real wastewaters, were used in these studies. Effects of the anodic material, current density, presence of sulfate and chloride ions, chloride concentration, and pH on the electrochemical process were evaluated. Different compositions of DSA®-type electrodes, SnO2-Sb2O5 and BDD were employed as anode. The electrochemical oxidation of acid black 210 dye in phosphate buffer solutions was also studied using the BDD electrode. The electrochemical degradation of tannery wastewaters was able to promote the decrease in the concentration of total phenols, TOC, COD, absorbance in the UV-Vis region, and toxicity for Daphnia similis. However, the higher the chloride concentration in the wastewater, the lower the toxicity reduction because of the higher AOX concentration. The presence of Na2SO4 made the oxidation of organic compounds in the wastewater more difficult. In the absence of chloride, the best results were obtained when BDD was used as anode, and these results were not affected by the pH. However, the best results for the electrochemical degradation of acid black 210 dye were reached in alkaline solution containing phosphate ions, which is probably due to the formation of oxidizing species from these ions. The photocatalytic treatment of the tannery wastewater was performed with TiO2 P25 Degussa supported on the photoreactor walls. Two 15 W-lamps, a black light lamp and a germicide lamp, were used to evaluate the effect of the radiation source. The black light lamp did not change the wastewater characteristics, while the results obtained with the germicide lamp in the presence and absence of TiO2 were similar. The photoelectrochemical process was performed using a 125 W high-pressure mercury vapor lamp as radiation source and an electrode of nominal composition Ti/Ru0.30Ti0.70O2 as anode. Effects of sulfate and chloride ions on the efficiency of the photoelectrochemical process were evaluated. The results obtained with the electrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the photoelectrochemical process in the presence of sulfate. Moreover, the results obtained with the photoelectrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the electrochemical and photochemical processes applied separately.

A degradação do herbicida Diuron comercial (Nortox SA) foi realizada utilizando os ânodos Ti/RuxTi(1-x)O2 e Ti/IrxTi(1-x)O2 (x = 0,3; 0,5 e 0,7). A investigação da degradação foi conduzida na presença e na ausência de cloreto. O estudo da remoção do herbicida em função da densidade de corrente na ausência de cloreto rendeu remoções de 41 e 49% de demanda química de oxigênio (DQO) e remoções de 10 e 14% de carbono orgânico total (COT) a 100 mA cm-2, respectivamente. Mantendo-se o tempo de eletrólise constante (4 h), a composição do ânodo Ti/Ru0,7Ti0,3O2 foi determinada como a mais ativa para remoção do Diuron e seus subprodutos. Com a adição de cloreto, a taxa de degradação dobrou, e obteve-se 100% de remoção de DQO para o ânodo Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O herbicida Alaclor foi totalmente mineralizado por diferentes processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs), empregando célula eletroquímica em escala de bancada (100 mL) equipada com cátodo de difusão de ar capaz de eletrogerar H2O2 e ânodos de Pt e diamante dopado com boro (BDD). O melhor desempenho para o tratamento de 100 mL de solução Alaclor 0,60 mmol L-1 durante 360 min, foi obtido por meio do processo fotoeletro-Fenton (FEF) empregando ânodo de BDD na presença de 0,5 mmol L-1 de Fe2+. De acordo com as análises de CG-MS, a etapa de degradação do Alaclor envolveu quatro vias diferentes de reação (desalquilação, ciclização, cisão da ligação R-N e hidroxilação), resultando em nove subprodutos que, em seguida, levaram ao surgimento de ácidos carboxílicos que foram detectados. Diferentes quantidades de íons nitrogenados (NH4+ e NO3-) e clorados (Cl-, ClO3- e ClO4-) foram acumulados nas soluções finais da degradação, dependendo do ânodo e da corrente aplicada. O herbicida Diuron (0,185 mmol L-1 e pH 3,0), foi tratado também por diferentes PEOAs, como oxidação anódica com H2O2 eletrogerado (OA-H2O2), eletro-Fenton (EF) e fotoeletro-Fenton empregando luz UVA (FEF) ou FEF empregando luz solar (FEFS). Os ensaios foram realizados em uma célula eletroquímica em escala de bancada (100 mL) e em seguida testes em uma planta pré-piloto (2,5 L). Nos experimentos com célula eletroquímica em escala de bancada, o tratamento FEF empregando ânodo de BDD foi o método mais potente, produzindo 93% de mineralização após 360 min a 100 mA cm-2. Na planta de fluxo pré-piloto, o processo FEFS atingiu uma porcentagem de mineralização máxima de 70% a 100 mA cm-2. Os ácidos oxálico e oxâmico foram detectados como os ácidos carboxílicos finais e íons amônio e cloreto também foram encontrados, onde o último íon foi parcialmente convertido em íons clorato e perclorato na superfície do ânodo de BDD / Commercial herbicide Diuron solution (Nortox SA) was degrated using Ti/RuxTi(1-x)O2 and Ti/IrxTi(1-x)O2 (x = 0.3, 0.5, and 0.7) anodes. Degradation was investigated in the presence and in the absence of chloride. In the absence of chloride, herbicide removal yielded 41 and 49% COD (chemical oxygen demand) removal, and 10 and 14% TOC (total organic carbon) removal at 100 mA cm-2, respectively. For a constant electrolysis time (4 h), Ti/Ru0.7Ti0.3O2 anode composition removed Diuron and its byproduct the most activelly. Addition of chloride doubled the removal ratio, and the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode afforded 100% COD removal. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) quickly degraded and even totally mineralized the herbicide Alachlor in electrochemical cells equipped with a carbonaceous air-diffusion cathode that was able to electrogenerate H2O2 and with a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The photoelectron-Fenton (PEF) process with BDD in the presence of 0.5 mmol L-1 Fe2+ performed the best in Alachlor solutions treatment (100 mL, 0.60 mmol L-1, 360 min.). According to GC-MS analyses, Alachlor degradation involved four different reaction pathways (dealkylation, cyclization, R-N bond cleavage and hydroxylation), to give nine byproducts, including the detected carboxylic. Different amounts of nitrogenated (NH4+ and NO3-) and chlorinated (Cl-, ClO3- and ClO4-) ions accumulated in the final solutions depending on the anode and the applied current. The herbicide Diuron (0.185 mmol L-1 and pH 3.0) was treated using different EAOPs like anodic oxidation with electrogenerated H2O2 (AO-H2O2), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF), and solar PEF (SPEF). Experiments were performed in 100 mL electrochemical cells, and in a 2.5 L pre-pilot flow plant. In the electrochemical cells, the PEF treatment with BDD was the most potent, yielding 93% mineralization after 360 min at 100 mA cm-2. In the pre-pilot flow plant, the SPEF process furnished maximum mineralization of 70% at 100 mA cm-2. Oxalic and oxamic acids were detected as final carboxylic acids. Ammonium and chloride ions were also released; the latter ion was partially converted into chlorate and perchlorate ions at the BDD surface

Orientadora: Paula Homem de Mello / Disseração (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência eTecnologia/Química, 2012

O presente trabalho teve como objetivo a produção de ânodos de mistura de óxidos metálicos de composição nominal Ti/Ru0,3Ti0,7O2 utilizando um líquido iônico como solvente no preparo da solução precursora. A utilização deste tipo de solvente permite a síntese de materiais com morfologia e estrutura específicas, visto sua influência nas propriedades dos materiais. Neste trabalho foram utilizados líquidos iônicos baseados no imidazol, com o intuito de avaliar os efeitos do tamanho da cadeia carbônica ligada ao anel aromático heterocíclico, utilizando para comparação um eletrodo comercial (De Nora do Brasil). Por meio da caracterização física foi possível verificar que os eletrodos produzidos no laboratório apresentaram um filme mais compacto e com a formação de grânulos, o que indica um aumento na densidade de metais depositados. Além disso, o aumento na temperatura de calcinação favoreceu a deposição do óxido metálico catalítico (RuO2) na superfície do eletrodo ao se utilizar o hidrogenossulfato de 1-butilimidazólio ([HBIm]HSO4) como solvente na solução precursora. O eletrodo comercial apresentou uma área superficial superior aos eletrodos produzidos no laboratório, sendo a maior parte dessa área referente aos sítios internos desse eletrodo. O ânodo produzido utilizando [HBIm]HSO4 calcinado a 550 °C apresentou 15% mais remoção do pesticida alaclor em meio de sulfato que o eletrodo comercial, além de um consumo energético 16% menor. No caso das eletrólises realizadas na presença de cloreto, houve uma menor remoção do pesticida, apesar da melhora na resposta eletroquímica dos eletrodos nesse meio. Esse desempenho negativo pode estar relacionado à geração de substâncias que apresentam aderência à superfície dos eletrodos durante o processo de oxidação, obstruindo parcialmente a superfície ativa. / The present work aims to the production of mixed metal oxide anodes with nominal composition Ti/Ru0,3Ti0,7O2 using an ionic liquid as solvent in the preparation of the precursor solution. The use of this type of solvent allows the synthesis of materials with specific morphology and structure, since their influence on the properties of the materials. In this work, ionic liquids based on imidazole were used in order to evaluate the effects of the carbon chain size bonded to the heterocyclic aromatic ring, using a commercial electrode (De Nora do Brasil) for comparison. By means of the physical characterization, it was possible to verify that the laboratory made electrodes presented a more compact film with formation of granules, which indicates an increase in the deposited metal density. Moreover, the increase in the calcination temperature favored the deposition of the catalytic metal oxide (RuO2) on the surface of the electrode by using 1-butylimidazolium hydrogen sulfate ([HBIm]HSO4) as the solvent in the precursor solution. The commercial electrode presented a surface area superior to the laboratory made anodes, being the greater part of that area referring to the internal sites of this electrode. The anode produced using [HBIm]HSO4 calcined at 550 °C showed 15% more alachlor removal in sulfate medium than the commercial electrode, in addition to a 16% lower energy consumption. In the case of the electrolysis carried out in the presence of chloride, there was less pesticide removal, despite the improvement in the electrochemical response of the electrodes in this medium. This negative performance may be related to the generation of substances that have adhesion to the surface of the electrodes during the oxidation process, partially obstructing the active surface.

A degradação do herbicida Diuron comercial (Nortox SA) foi realizada utilizando os ânodos Ti/RuxTi(1-x)O2 e Ti/IrxTi(1-x)O2 (x = 0,3; 0,5 e 0,7). A investigação da degradação foi conduzida na presença e na ausência de cloreto. O estudo da remoção do herbicida em função da densidade de corrente na ausência de cloreto rendeu remoções de 41 e 49% de demanda química de oxigênio (DQO) e remoções de 10 e 14% de carbono orgânico total (COT) a 100 mA cm-2, respectivamente. Mantendo-se o tempo de eletrólise constante (4 h), a composição do ânodo Ti/Ru0,7Ti0,3O2 foi determinada como a mais ativa para remoção do Diuron e seus subprodutos. Com a adição de cloreto, a taxa de degradação dobrou, e obteve-se 100% de remoção de DQO para o ânodo Ti/Ru0,3Ti0,7O2. O herbicida Alaclor foi totalmente mineralizado por diferentes processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs), empregando célula eletroquímica em escala de bancada (100 mL) equipada com cátodo de difusão de ar capaz de eletrogerar H2O2 e ânodos de Pt e diamante dopado com boro (BDD). O melhor desempenho para o tratamento de 100 mL de solução Alaclor 0,60 mmol L-1 durante 360 min, foi obtido por meio do processo fotoeletro-Fenton (FEF) empregando ânodo de BDD na presença de 0,5 mmol L-1 de Fe2+. De acordo com as análises de CG-MS, a etapa de degradação do Alaclor envolveu quatro vias diferentes de reação (desalquilação, ciclização, cisão da ligação R-N e hidroxilação), resultando em nove subprodutos que, em seguida, levaram ao surgimento de ácidos carboxílicos que foram detectados. Diferentes quantidades de íons nitrogenados (NH4+ e NO3-) e clorados (Cl-, ClO3- e ClO4-) foram acumulados nas soluções finais da degradação, dependendo do ânodo e da corrente aplicada. O herbicida Diuron (0,185 mmol L-1 e pH 3,0), foi tratado também por diferentes PEOAs, como oxidação anódica com H2O2 eletrogerado (OA-H2O2), eletro-Fenton (EF) e fotoeletro-Fenton empregando luz UVA (FEF) ou FEF empregando luz solar (FEFS). Os ensaios foram realizados em uma célula eletroquímica em escala de bancada (100 mL) e em seguida testes em uma planta pré-piloto (2,5 L). Nos experimentos com célula eletroquímica em escala de bancada, o tratamento FEF empregando ânodo de BDD foi o método mais potente, produzindo 93% de mineralização após 360 min a 100 mA cm-2. Na planta de fluxo pré-piloto, o processo FEFS atingiu uma porcentagem de mineralização máxima de 70% a 100 mA cm-2. Os ácidos oxálico e oxâmico foram detectados como os ácidos carboxílicos finais e íons amônio e cloreto também foram encontrados, onde o último íon foi parcialmente convertido em íons clorato e perclorato na superfície do ânodo de BDD / Commercial herbicide Diuron solution (Nortox SA) was degrated using Ti/RuxTi(1-x)O2 and Ti/IrxTi(1-x)O2 (x = 0.3, 0.5, and 0.7) anodes. Degradation was investigated in the presence and in the absence of chloride. In the absence of chloride, herbicide removal yielded 41 and 49% COD (chemical oxygen demand) removal, and 10 and 14% TOC (total organic carbon) removal at 100 mA cm-2, respectively. For a constant electrolysis time (4 h), Ti/Ru0.7Ti0.3O2 anode composition removed Diuron and its byproduct the most activelly. Addition of chloride doubled the removal ratio, and the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode afforded 100% COD removal. Electrochemical advanced oxidation processes (EAOPs) quickly degraded and even totally mineralized the herbicide Alachlor in electrochemical cells equipped with a carbonaceous air-diffusion cathode that was able to electrogenerate H2O2 and with a Pt or boron-doped diamond (BDD) anode. The photoelectron-Fenton (PEF) process with BDD in the presence of 0.5 mmol L-1 Fe2+ performed the best in Alachlor solutions treatment (100 mL, 0.60 mmol L-1, 360 min.). According to GC-MS analyses, Alachlor degradation involved four different reaction pathways (dealkylation, cyclization, R-N bond cleavage and hydroxylation), to give nine byproducts, including the detected carboxylic. Different amounts of nitrogenated (NH4+ and NO3-) and chlorinated (Cl-, ClO3- and ClO4-) ions accumulated in the final solutions depending on the anode and the applied current. The herbicide Diuron (0.185 mmol L-1 and pH 3.0) was treated using different EAOPs like anodic oxidation with electrogenerated H2O2 (AO-H2O2), electro-Fenton (EF), UVA photoelectro-Fenton (PEF), and solar PEF (SPEF). Experiments were performed in 100 mL electrochemical cells, and in a 2.5 L pre-pilot flow plant. In the electrochemical cells, the PEF treatment with BDD was the most potent, yielding 93% mineralization after 360 min at 100 mA cm-2. In the pre-pilot flow plant, the SPEF process furnished maximum mineralization of 70% at 100 mA cm-2. Oxalic and oxamic acids were detected as final carboxylic acids. Ammonium and chloride ions were also released; the latter ion was partially converted into chlorate and perchlorate ions at the BDD surface

Neste trabalho foi estudada a degradação de efluentes de curtume utilizando os processos eletroquímico, fotocatalítico e fotoeletroquímico. Nesses estudos foram utilizados efluentes coletados em uma indústria e soluções preparadas em laboratório que simularam os efluentes reais. No processo eletroquímico, os efeitos do material anódico, da densidade de corrente, da presença de íons sulfato e cloreto, da concentração de cloreto e do pH foram avaliados. Eletrodos do tipo DSA® de diferentes composições, SnO2-Sb2O5 e BDD foram utilizados como ânodo. A oxidação eletroquímica do corante preto ácido 210 utilizando o eletrodo de BDD em soluções tampões de fosfato também foi estudada. A degradação eletroquímica dos efluentes de curtume foi capaz de promover a diminuição da concentração de fenóis totais, do TOC, da COD, da absorbância nas regiões UV-Vis e da toxicidade para Daphnia similis. Maiores concentrações de cloreto resultaram em remoções mais rápidas de fenóis totais, TOC e COD. Apesar disso, a redução da toxicidade do efluente foi menor para maiores concentrações de cloreto, devido à formação de maiores concentrações de AOX. A presença de Na2SO4 dificultou a oxidação das substâncias orgânicas presentes no efluente. Na ausência de cloreto, os melhores resultados foram obtidos quando BDD foi utilizado como ânodo e esses resultados não foram afetados pelo pH. Entretanto, os melhores resultados para a degradação eletroquímica do corante preto ácido 210 foram obtidos em solução alcalina contendo íons fosfato, provavelmente devido à formação de espécies oxidantes a partir desses íons. O tratamento fotocatalítico do efluente de curtume foi realizado utilizando TiO2 P25 da Degussa suportado sobre as paredes do foto-reator. Duas lâmpadas de 15 W, uma de luz negra e a outra germicida, foram utilizadas para avaliar o efeito da fonte de radiação. A lâmpada de luz negra não modificou as características do efluente e os resultados obtidos com a lâmpada germicida na presença e ausência de TiO2 foram equiparáveis. O tratamento fotoeletroquímico foi realizado utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W como fonte de radiação e um eletrodo de composição nominal Ti/Ru0,30Ti0,70O2 como ânodo. O efeito dos íons sulfato e cloreto sob a eficiência do processo fotoeletroquímico foi avaliado. Os resultados obtidos com o processo eletroquímico na presença de cloreto foram melhores do que aqueles obtidos com o processo fotoeletroquímico na presença de sulfato. Além disso, os resultados alcançados com o processo fotoeletroquímico na presença de NaCl foram melhores do que os alcançados com os processos eletroquímico e fotoquímico aplicados separadamente. / In this work the degradation of tannery wastewaters using electrochemical, photocatalytic and photoelectrochemical processes was studied. Wastewaters collected in an industry and solutions prepared in the laboratory, which simulated real wastewaters, were used in these studies. Effects of the anodic material, current density, presence of sulfate and chloride ions, chloride concentration, and pH on the electrochemical process were evaluated. Different compositions of DSA®-type electrodes, SnO2-Sb2O5 and BDD were employed as anode. The electrochemical oxidation of acid black 210 dye in phosphate buffer solutions was also studied using the BDD electrode. The electrochemical degradation of tannery wastewaters was able to promote the decrease in the concentration of total phenols, TOC, COD, absorbance in the UV-Vis region, and toxicity for Daphnia similis. However, the higher the chloride concentration in the wastewater, the lower the toxicity reduction because of the higher AOX concentration. The presence of Na2SO4 made the oxidation of organic compounds in the wastewater more difficult. In the absence of chloride, the best results were obtained when BDD was used as anode, and these results were not affected by the pH. However, the best results for the electrochemical degradation of acid black 210 dye were reached in alkaline solution containing phosphate ions, which is probably due to the formation of oxidizing species from these ions. The photocatalytic treatment of the tannery wastewater was performed with TiO2 P25 Degussa supported on the photoreactor walls. Two 15 W-lamps, a black light lamp and a germicide lamp, were used to evaluate the effect of the radiation source. The black light lamp did not change the wastewater characteristics, while the results obtained with the germicide lamp in the presence and absence of TiO2 were similar. The photoelectrochemical process was performed using a 125 W high-pressure mercury vapor lamp as radiation source and an electrode of nominal composition Ti/Ru0.30Ti0.70O2 as anode. Effects of sulfate and chloride ions on the efficiency of the photoelectrochemical process were evaluated. The results obtained with the electrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the photoelectrochemical process in the presence of sulfate. Moreover, the results obtained with the photoelectrochemical process in the presence of chloride were better than those obtained with the electrochemical and photochemical processes applied separately.

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-β-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de β-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, β-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using β-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.

Os ésteres de ácido ftálico são utilizados como aditivos na manufatura de plásticos e a contaminação do meio ambiente por esses compostos pode ocorrer por diferentes mecanismos. Dado o efeito destes no sistema endócrino de animais e seres humanos, efluentes contendo esses compostos sintéticos devem ser adequadamente tratados antes de qualquer descarte. Os tratamentos convencionais são ineficientes para tratar efluentes aquosos contendo esses ésteres e a oxidação eletroquímica tem sido utilizada como uma opção viável. Assim, neste trabalho foi estudada a degradação eletroquímica de dimetil ftalato (DMFt) utilizando três tipos de ânodos: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, F-β-PbO2 e diamante dopado com boro (DDB). Os experimentos foram conduzidos em condições galvanostáticas em células de compartimento do tipo filtro-prensa e vários parâmetros, tais como, eletrólito suporte e a densidade de corrente, foram avaliados. Durante as eletro-oxidações, alíquotas das soluções foram analisadas cromatograficamente e por determinações de carbono orgânico total (COT) e demanda química de oxigênio (DQO). Quando utilizado o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, foram observados níveis de combustão próximos a 100% em baixos valores de carga elétrica aplicada, indicando um possível processo de incineração direta. Com a incidência de radiação UV incidindo diretamente na superfície do eletrodo, foi obtida a completa remoção de DMFt e 98 % de mineralização em meio ácido, elevadas concentração de cloreto e temperatura. A limitação de ambos os processos foi o transporte de massa e assim, os melhores resultados foram obtidos a baixas densidades de corrente. Com o uso do ânodo de β-PbO2 a remoção de DMFt foi superior na presença de Na2SO4 e em baixas densidades de corrente, com 40 % de mineralização. Com o ânodo de DDB foram realizadas eletro-oxidações na ausência e na presença de radiação UV e ultrassônica. Foi obtida a completa remoção de DMFt, COT e DQO em todas as condições estudadas, com maior eficiência a baixas densidades de corrente, devido a menor limitação por transferência de massa. Ocorreu um efeito positivo na eletrooxidação com aplicação conjunta das duas radiações, no entanto, menor do que o obtido com a aplicação destes processos separadamente. O mecanismo de degradação proposto apresenta a oxidação de DMFt seguida da remoção de grupos metil éster e a quebra do anel aromático para formar ácidos carboxílicos, os quais são mineralizados a dióxido de carbono. Na presença de cloreto, a produção de clorofenóis e ácido tartárico e o aumento na concentração dos intermediários formados são as principais diferenças observadas. / The phthalic acid esters are used as additives in plastics manufacturing and the environmental contamination by these compounds may occur by different mechanisms. Considering its effect on the endocrine system of animals and humans beings, effluents containing these synthetic compounds must be properly treated before any disposal. Traditional methods present limited efficiency for treating wastewater containing these esters and electrochemical oxidation has been proposed as a viable option. In this work, the electrochemical degradation of dimethyl phthalate (DMFt) using three types of anodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2, β-PbO2,F and boron-doped diamond (BDD) was studied. The experiments were performed under galvanostatic conditions using a one compartment filter-press cell and different parameters, such as, electrolyte and current density, were analyzed. During the electro-oxidations, aliquots of the solutions extracted at diffent times were analyzed by liquid chromatography and by variations of total organic carbon (TOC) and chemical oxygen demand (COD). Using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, the combustion levels were almost 100% when low values of electrical charge were applied, indicating a possible direct incineration process. Applying UV radiation to the electrode surface, the complete removal of DMFt and 98% mineralization were obtained in acid medium with relative high chloride concentration. Both processes were limited by mass transport and therefore, the best results were obtained at low current densities. Using β-PbO2 anode, the removal of DMFt was higher with 40% of mineralization in the presence of Na2SO4 and at low current densities. Using DDB anode, the electrooxidations were performed in the absence and presence of UV and ultrasonic radiations. The complete removal of DMFT, TOC and COD was obtained for all conditions studied with greater efficiency at low current densities because the smallest mass transfer limitation. A positive effect on the electro-oxidation was observed when UV and ultrasound radiation were applied simultaneously however, lower than that obtained with the application of the processes separately. The degradation mechanism proposed presents the oxidation of DMFt followed by removal of methyl ester groups and breakage of the aromatic ring to form carboxylic acids, which are mineralized to carbon dioxide. In the presence of chloride, the production of chlorophenol and tartaric acid and the increased concentration of the intermediates formed are the majors differences observed.