Submitted by RAYANA MARCELA IZIDORO DA SILVA SANTOS null (rah_izidoro@hotmail.com) on 2016-10-13T17:44:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rayana Santos.pdf: 2295203 bytes, checksum: 96822a8b382a1b6a783c337034786f6d (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-10-18T18:13:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_rmis_me_guara.pdf: 2295203 bytes, checksum: 96822a8b382a1b6a783c337034786f6d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-18T18:13:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_rmis_me_guara.pdf: 2295203 bytes, checksum: 96822a8b382a1b6a783c337034786f6d (MD5) Previous issue date: 2016-08-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nanoestruturas de (Pd) paládio tem atraído crescente interesse devido às suas propriedades eletrocatalíticas, em especial frente às importantes reações relacionadas às células a combustível, como a oxidação de ácido fórmico/formiato. Neste trabalho de dissertação de mestrado foi investigado o efeito do tamanho de cristalito de nanopartículas de paládio suportadas em carbono de alta área superficial (Pd/C) no comportamento eletroquímico em meio alcalino (KOH 0,1 mol L-1) e na oxidação de ácido fórmico/formiato (0,5 mol L-1). As nanopartículas foram preparadas por redução química em meio aquoso do precursor de paládio (PdCl2) por borohidreto de sódio em solução contendo concentrações variadas de íons citrato, visando obter partículas com tamanhos distintos. Os eletrocatalisadores de Pd/C foram caracterizados por difratometria de Raios-X, que permitiu o cálculo do tamanho médio do cristalito. A caracterização eletroquímica foi realizada em meio alcalino (KOH 0,1 mol L-1) por meio da voltametria cíclica. Os resultados evidenciaram interessantes aspectos da adsorção de OH- para a formação de PdO, em especial maior tendência para a formação de PdO em cristalitos menores. O estudo da eletro-oxidação de ácido fórmico/formiato foi realizado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. A atividade eletrocatalítica obtida a potencial constante revelou-se dependente do tamanho dos cristalitos, apresentando uma curva do tipo de “vulcão”, com um máximo de atividade para cristalito com 7,5 nm.

Ritmos biológicos são regulados por mecanismos homeostáticos que asseguram a confiabilidade funcional do relógio fisiológico independentemente de mudanças de temperatura no ambiente. Compensação de temperatura, ou a independência do período oscilatório em relação à temperatura, é conhecida por exercer um papel central em muitos ritmos biológicos, mas um fenômeno raro em osciladores químicos. Estudou-se nessa dissertação a influência da temperatura na dinâmica oscilatória durante a oxidação catalítica de ácido fórmico sobre eletrodo de platina policristalina. Os experimentos foram conduzidos em cinco temperaturas diferentes de 5 à 25 ºC, e as oscilações foram estudadas sob controle galvanostático. Resultados experimentais foram comparados a um novo modelo proposto para a eletro-oxidação de ácido fórmico, considerando formato como intermediário ativo e a desidrogenação da água em altos potenciais. Sob condições oscilatórias apenas comportamento anti-Arrhenius foi observado. Sobre-compensação com coeficiente de temperatura (q10, definido como a razão entre a constante de velocidade à temperatura T + 10 ºC e em T) < 1 é achada para a maioria dos casos, exceto em altas correntes aplicadas onde compensação de temperatura, q10 ~ 1 predomina. O comportamento do período e amplitude resulta de uma combinação complexa entre a temperatura e corrente aplicada ou, equivalentemente, a distância do equilíbrio termodinâmico. Altas energias de ativação aparente foram obtidas em condições voltamétricas, não-oscilatórias, as quais implicam que o comportamento anti-Arrhenius observado sob regime oscilatório resulta de um acoplamento entre as rotas reacionais em vez de uma fraca dependência da temperatura nas etapas elementares. Mecanisticamente, os experimentos e o modelo matemático sugerem que o período em regime de (sobre)compensação de temperatura durante a eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina é governado pelo acoplamento entre as taxas reacionais de formação/remoção de monóxido de carbono e formato em condições oscilatórias. / Biological rhythms are regulated by homeostatic mechanisms that assure that physiological clocks function reliably independent of temperature changes in the environment. Temperature compensation, i.e. the independence of the oscillatory period on temperature, is known to play a central role in many biological rhythms, but it is rather rare in chemical oscillators. It was studied in this master thesis the influence of temperature on the oscillatory dynamics during the catalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline platinum electrode. The experiments are performed at five temperatures from 5 to 25 ºC, and the oscillations studied under galvanostatic control. Experimental results are compared to a new model proposed for formic acid electro-oxidation, which includes formate as an active intermediate and water dehydrogenation at high potentials. Under oscillatory conditions only non-Arrhenius behavior is observed. Over-compensation with temperature coefficient (q10, defined as the ratio between the rate constants at temperature T + 10 ºC and at T) < 1 is found in most cases, except that temperature compensation with q10 ~ 1 predominates at high applied currents. The behavior of the period and the amplitude result from a complex interplay between temperature and applied current or, equivalently, the distance from thermodynamic equilibrium. High, positive apparent activation energies were obtained under voltammetric, non-oscillatory conditions, which implies that the non-Arrhenius behavior observed under oscillatory conditions results from the interplay among reaction steps rather than from a weak temperature dependence of the individual steps. Mechanistically, the experiments and the mathematical model suggest that the period in temperature (over)compensation regime during electro-oxidation of formic acid at platinum is governed by the coupling among the reaction rates of formation/removal of carbon monoxide and formate coverage in oscillatory conditions.

Orientador: Daniel Pereira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-25T13:17:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Luis_GeorginaMariaRodriguesSales_M.pdf: 1389781 bytes, checksum: f21c5655f132f474218ed2b28da12fa3 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: O ácido fórmico ( HCOOH ) e suas espécies isotópicas são moléculas muito importantes para estudos espectroscópicos teóricos e experimentais na região de microondas e infravermelho. Não há muitos dados disponíveis para o isótopo com 13C. Neste trabalho utilizamos dados de espectroscopia rotovibracional com os isótopos H12COOH e H13COOH, na região de 450 cm-l a 5000cm-l para determinação: das frequências vibracionais fundamentais para esses isótopos; de produtos isotópicos, obtidos, pela primeira vez em gás; dos valores do número quântico J dos multipletos principais dos ramos P e R de absorção do modo estiramento C-O. Os espectros foram obtidos com um espectrômetro a Transformada de Fourier e permitiram identificações de transições do ácido fórmico em coincidências com linhas de laser de CO2. Pelo bombeamento óptico dessas transições, várias novas linhas laser de grande offset no IVL puderam ser identificadas. Sua caracterização é feita em termos de comprimento de onda, polarização relativa e offset da transição de absorção / Abstract: Formic Acid ( HCOOH ) and its isotopic species are very important molecules, with several theoretical and experimental spectroscopic studies performed in the microwave and infrared region. There is almost no available infrared data for the 13C isotopes. In this work, we use data of roto-vibrational spectroscopy from the H12COOH e H13COOH isotopes, in the region from 450 cm-l to 5000 cm-l for the determination of: the fundamental vibrational frequencies, the isotopic shifts, for the first time in gas, the J quantum numbers of the main multiplets in the P and R branches of the C-O stretching mode. The spectra were obtained using a Fourier Transform lnfrared Spectrometer and they allowed to find IR absorption transition in good coincidence with the CO2 laser emission spectra. From the optical pumping of these transitions, many new FIR laser lines of large offset could be identified. Their characterization is performed in wavelengths, relative polarization and absorption transition offset measurements / Mestrado / Física / Mestre em Física

Ritmos biológicos são regulados por mecanismos homeostáticos que asseguram a confiabilidade funcional do relógio fisiológico independentemente de mudanças de temperatura no ambiente. Compensação de temperatura, ou a independência do período oscilatório em relação à temperatura, é conhecida por exercer um papel central em muitos ritmos biológicos, mas um fenômeno raro em osciladores químicos. Estudou-se nessa dissertação a influência da temperatura na dinâmica oscilatória durante a oxidação catalítica de ácido fórmico sobre eletrodo de platina policristalina. Os experimentos foram conduzidos em cinco temperaturas diferentes de 5 à 25 ºC, e as oscilações foram estudadas sob controle galvanostático. Resultados experimentais foram comparados a um novo modelo proposto para a eletro-oxidação de ácido fórmico, considerando formato como intermediário ativo e a desidrogenação da água em altos potenciais. Sob condições oscilatórias apenas comportamento anti-Arrhenius foi observado. Sobre-compensação com coeficiente de temperatura (q10, definido como a razão entre a constante de velocidade à temperatura T + 10 ºC e em T) < 1 é achada para a maioria dos casos, exceto em altas correntes aplicadas onde compensação de temperatura, q10 ~ 1 predomina. O comportamento do período e amplitude resulta de uma combinação complexa entre a temperatura e corrente aplicada ou, equivalentemente, a distância do equilíbrio termodinâmico. Altas energias de ativação aparente foram obtidas em condições voltamétricas, não-oscilatórias, as quais implicam que o comportamento anti-Arrhenius observado sob regime oscilatório resulta de um acoplamento entre as rotas reacionais em vez de uma fraca dependência da temperatura nas etapas elementares. Mecanisticamente, os experimentos e o modelo matemático sugerem que o período em regime de (sobre)compensação de temperatura durante a eletro-oxidação de ácido fórmico sobre platina é governado pelo acoplamento entre as taxas reacionais de formação/remoção de monóxido de carbono e formato em condições oscilatórias. / Biological rhythms are regulated by homeostatic mechanisms that assure that physiological clocks function reliably independent of temperature changes in the environment. Temperature compensation, i.e. the independence of the oscillatory period on temperature, is known to play a central role in many biological rhythms, but it is rather rare in chemical oscillators. It was studied in this master thesis the influence of temperature on the oscillatory dynamics during the catalytic oxidation of formic acid on a polycrystalline platinum electrode. The experiments are performed at five temperatures from 5 to 25 ºC, and the oscillations studied under galvanostatic control. Experimental results are compared to a new model proposed for formic acid electro-oxidation, which includes formate as an active intermediate and water dehydrogenation at high potentials. Under oscillatory conditions only non-Arrhenius behavior is observed. Over-compensation with temperature coefficient (q10, defined as the ratio between the rate constants at temperature T + 10 ºC and at T) < 1 is found in most cases, except that temperature compensation with q10 ~ 1 predominates at high applied currents. The behavior of the period and the amplitude result from a complex interplay between temperature and applied current or, equivalently, the distance from thermodynamic equilibrium. High, positive apparent activation energies were obtained under voltammetric, non-oscillatory conditions, which implies that the non-Arrhenius behavior observed under oscillatory conditions results from the interplay among reaction steps rather than from a weak temperature dependence of the individual steps. Mechanistically, the experiments and the mathematical model suggest that the period in temperature (over)compensation regime during electro-oxidation of formic acid at platinum is governed by the coupling among the reaction rates of formation/removal of carbon monoxide and formate coverage in oscillatory conditions.

No description available.

No description available.

PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio. / PtBi/C and PdBi/C were prepared with different atomic ratios (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 50:50) by sodium borohydride reduction method (with total addition of the borohydride solution in just one step) using H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O as source of metals, Vulcan® (XC72-Cabot) as carbon support and a metallic charge correspondent to 20% mass. The obtained electrocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The activity of the different materials used for the formic acid electrochemical oxidation was performed in acid and alkaline electrolyte through cyclic voltammetry and chronoamperometry, using the porous thin-film electrode technique. The electrochemical characterization allowed for the comparison between the platinum and palladium electrochemical performance, as well as the evaluation of the benefit of having bismuth in the proposed atomic ratios. The X-ray diffraction (XRD) diffractograms confirmed, for every PtBi/C and PdBi/C compounds, the formation of the face-centered cubic structure (fcc) distinctive to platinum and palladiums crystalline net, respectively. Other peaks were found associated to the presence of bismuth oxide phases in both compounds, PtBi/C and PdBi/C. The transmission electron microscopy (TEM) indicated that a higher bismuth presence did not result in a larger particle size. The electrochemical results in alkaline medium indicated that an optimization on formic acid concentration is still necessary so that better results concerning bismuth addition to platinum or palladium could be observed, although the studies done in acid medium presented the beneficial effect of bismuth addition to both platinum and palladium.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

Orientador: Hugo Barbosa Suffredini. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2009.

Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2013