Orientador: Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e tecnologia/Química, 2013

En este trabajo, en primer lugar, se presenta una nueva técnica desarrollada en nuestro laboratorio para el estudio electroquímico de las capas catalíticas de las pilas de combustible en células de tres electrodos, centrándonos en el proceso de electroxidación de ácido fórmico como reacción de test. Gracias a esta técnica se han estudiado parámetros de construcción como % en peso del metal, relación Nafion / sólidos totales y recubrimiento catalítico comprobando como la adsorción irreversible de adátomos de Bi sobre Pt soportado sobre Vulcan XC-72 favorece este proceso y como puede caracterizarse la capa catalítica de una pila de combustible de ácido fórmico (DFAFC) de forma integral utilizando estudios de sistemas nanoparticulados de Pt-Pd soportados sobre Vulcan XC-72 en el seno de ésta. En segundo lugar se ha introducido el concepto de PEMER (Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactor). De esta forma, una configuración electródica propia de las pilas de combustible se utiliza en electrosíntesis orgánica. Como reacciones test se han testeado la formación de 1-feniletanol como producto mayoritario por hidrogenación electrocatalítica de la acetofenona sobre nanopartículas de Pd soportadas sobre Vulcan XC-72 como electrocatalizador y, utilizando Pb (catalizador no noble) soportado sobre Vulcan XC-72, se ha estudiado la ruptura del puente disulfuro de L-cistina y N,N-diacetil-L-cistina (NNDAC) para obtener L-cisteína y N-acetil- L-cisteína (NAC). En ambas reacciones, hidrogenación y ruptura del puente disulfuro, se han analizado tanto parámetros constructivos de la capa catalítica como parámetros de proceso tanto a escala laboratorio con el uso de un reactor comercial de 25 cm² como a escala pre-piloto con la construcción de un reactor de 100 cm².

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T18:27:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_LeticiaHenn_D.pdf: 8093576 bytes, checksum: 15187c5b0528b3661b423da0a21ff079 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Com a necessidade de mitigação dos gases do efeito estufa, principalmente CO2 torna-se imprescindível o desenvolvimento de novas tecnologias que contribuam para uma menor emissão e, preferencialmente, para a conversão do CO2 a outros produtos. Este é o enfoque deste trabalho: estudar a viabilidade do processo de redução eletroquímica do CO2 para a sua transformação em metanol, etanol e ácido fórmico. Para isto, foram utilizados eletrodos de difusão gasosa (EDG), cuja permeabilidade foi maximizada através de planejamento experimental. Os eletrodos foram catalisados com Cu, Zn, CuO e ZnO, através da decomposição térmica do sal do metal. A caracterização eletroquímica foi feita por voltametria e a microestrutural, por difratometria de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Os eletrodos foram avaliados nas densidades de corrente catódica 50, 70, 100 e 150 mA cm-2 e nas temperaturas 20, 40 e 60 °C, com exceção do catalisado com zinco, estudado somente a 20 °C. Os produtos gerados foram monitorados por técnicas cromatográficas: cromatografia líquida de alta eficiência, para a quantificação do ácido fórmico, e cromatografia gasosa, com prévia extração dos alcoóis pela técnica de SPME (micro extração em fase sólida), para as quantificações do metanol e etanol. O uso dos EDGs catalisados com os metais Cu e Zn, nas condições do estudo, mostraram melhor desempenho para geração de acido fórmico, sendo a temperatura de 20 °C a mais adequada. Obteve-se uma eficiência máxima de 25% para a geração de acido fórmico no caso do EDG/Cu e 94% no caso do EDG/Zn. Os eletrodos catalisados com metais oxidados EDG/CuO e EDG/ZnO no entanto, mostraram maior seletividade para a geração de alcoóis como metanol e etanol, obtendo-se uma maior eficiência na temperatura de 40 °C, especificamente 39% de metanol e 46% de etanol com EDG/CuO e 34% de metanol, 70% de etanol e 24% de ácido fórmico com EDG/ZnO. Os catalisadores de óxidos foram importantes para a obtenção de metanol e etanol, assim como o aumento da temperatura aumentou a seletividade para o etanol / Abstract: With the need for mitigation of greenhouse gases, especially CO2, it is essential to establish novel technologies towards low carbon emission industrial processes and preferably, for the conversion of CO2 to useful products. This is the focus of this work: to study the feasibility of the process of electrochemical reduction of CO2 to its conversion to methanol, ethanol and formic acid. For this, gas diffusion electrodes (GDE) were used, whose permeability was maximized through the experimental design. The electrodes were catalyzed with Cu, Zn, CuO and ZnO by thermal decomposition of metal salts. The electrochemical characterization was carried out by voltammetric experiments and microstructure was examined by X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrodes were evaluated in electrolysis at cathodic current densities of 50, 70, 100 and 150 mA cm-2 and at temperatures of 20, 40 and 60 ?C, except for the electrode catalyzed with zinc, studied only at 20 ?C. The products were monitored by chromatographic techniques: high performance liquid chromatography to quantify formic acid concentration and gas chromatography preceded by the extraction of the alcohols by the SPME (solid phase micro extraction) technique for the quantification of methanol and ethanol. By using GDEs catalyzed with copper and zinc under the experimental conditions of the study, better performance for the generation of formic acid was achieved. The electrodes catalyzed with CuO and ZnO, showed greater selectivity for the generation of alcohols such as methanol and ethanol. Greater current efficiency was obtained at 40 ?C, specifically 39% for methanol and 46% for ethanol with GDE/CuO. On the other hand, using GDE/ZnO, current efficiency for conversion to methanol was 34%, 70% for ethanol and 24% for formic. The oxide catalysts (CuO and ZnO) were more appropriate for the conversion of CO2 to alcohols and increasing temperatures increased selectivity for ethanol / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Yoshiyuki Hase / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T00:04:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_Marcelode_M.pdf: 719258 bytes, checksum: c3faa35c86e3b8438789d2e27f5c2c51 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Um novo método de correção de anarmonicidade está sendo proposto no atual trabalho em termos do campo de força. O objetivo deste método é simplificar a reprodução dos campos de força harmônicos, das freqüências harmônicas e da distribuição de energia potencial pela aplicação dos coeficientes de correção de anarmonicidade ao campo de força da análise de coordenadas normais. A simplificação proposta consiste em se agrupar os coeficientes segundo suas similaridades numéricas, reproduzindo resultados tão semelhantes quanto aos dos coeficientes não agrupados. Os coeficientes de correção de anarmonicidade agrupados e não agrupados foram calculados para o trans-ácido fórmico e aplicados aos campos de força do cis- e dímero da mesma molécula. Os resultados obtidos para as freqüências harmônicas para as espécies de trans-, cis- e dímero do ácido fórmico pelo método proposto foram muito similares àqueles obtidos método de Dennison / Abstract: A new anharmonicity correction method is proposed in this work. The aim of this method is to simplify the reprodution of the harmonic force fields, the harmonic frequencies and potential energy distribution by application of the anharmonicity correction coefficients to the normal coordinate analysis force field. The simplification proposed consists in grouping the coefficients according of their numerical similarities, producing results similar to those obtained without grouping. The grouping and non grouping anharmonicity correction coefficients were calculated for trans-formic acid and applied to the force fields of the cis- and dimer of this molecule. The results obtained for the harmonic frequencies for the trans-, cis- and dimer species by the proposed method are very close to those obtained Dennison method / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

PtBi/C e PdBi/C foram preparados em diferentes razões atômicas (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 e 50:50) pelo método de redução via borohidreto de sódio (com adição total da solução de borohidreto em uma única etapa) utilizando H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O como fonte de metais, Vulcan® (XC72-Cabot) como suporte de carbono e com uma carga metálica correspondente a 20% em massa. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e voltametria cíclica (VC). A atividade dos diferentes materiais preparados para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico foi realizada em eletrólito ácido e alcalino utilizando-se as técnicas de voltametria cíclica, e cronoamperometria. Para estes estudos foi utilizado a técnica do eletrodo de camada fina porosa. A caracterização eletroquímica permitiu comparar o desempenho eletroquímico da platina e paládio, além de avaliar o benefício da presença do bismuto nas razões atômicas propostas. Os difratogramas de raio-X (DRX) confirmaram para todos os compostos de PtBi/C e PdBi/C a formação da estrutura cúbica de face centrada (cfc) característicos da rede cristalina da platina e do Paládio respectivamente. Outros picos encontrados foram associados a presença de fases de óxido de bismuto em ambos os compostos, PtBi/C e PdBi/C. A microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicou que a presença de maiores teores de bismuto não acarretaram em aumento do tamanho médio da partícula. Os resultados eletroquímicos em meio alcalino indicaram que ainda é necessário uma otimização da concentração de ácido fórmico para que possamos observar melhores resultados quanto à adição de bismuto na platina ou paládio, no entanto os estudos em meio ácido mostraram o efeito benéfico da adição de bismuto tanto para platina quanto para o paládio. / PtBi/C and PdBi/C were prepared with different atomic ratios (100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40 and 50:50) by sodium borohydride reduction method (with total addition of the borohydride solution in just one step) using H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2, (BiNO3)3.5H2O as source of metals, Vulcan® (XC72-Cabot) as carbon support and a metallic charge correspondent to 20% mass. The obtained electrocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The activity of the different materials used for the formic acid electrochemical oxidation was performed in acid and alkaline electrolyte through cyclic voltammetry and chronoamperometry, using the porous thin-film electrode technique. The electrochemical characterization allowed for the comparison between the platinum and palladium electrochemical performance, as well as the evaluation of the benefit of having bismuth in the proposed atomic ratios. The X-ray diffraction (XRD) diffractograms confirmed, for every PtBi/C and PdBi/C compounds, the formation of the face-centered cubic structure (fcc) distinctive to platinum and palladiums crystalline net, respectively. Other peaks were found associated to the presence of bismuth oxide phases in both compounds, PtBi/C and PdBi/C. The transmission electron microscopy (TEM) indicated that a higher bismuth presence did not result in a larger particle size. The electrochemical results in alkaline medium indicated that an optimization on formic acid concentration is still necessary so that better results concerning bismuth addition to platinum or palladium could be observed, although the studies done in acid medium presented the beneficial effect of bismuth addition to both platinum and palladium.

A auto-organização é uma das principais características de sistemas naturais. Os fenômenos auto-organizados podem emergir em sistemas suficientemente afastados do equilíbrio termodinâmico. A não-linearidade intrínseca aos sistemas eletroquímicos, permite inúmeros exemplos de comportamento complexo, sendo, grande parte, em eletrocatálise. Apesar do considerável progresso no entendimento dos aspectos mecanísticos da eletro-oxidação oscilatória de moléculas orgânicas pequenas, aparentemente não existe nenhum estudo sistemático do impacto de modificadores superficiais na dinâmica oscilatória. Nesta tese de doutorado, a eletro-oxidação oscilatória do ácido fórmico em bimetálicos de platina, com estanho ou bismuto, é comparada com aquela obtida em platina policristalina. A modificação da superfície afeta drasticamente a dinâmica oscilatória. As oscilações auto-organizadas de potencial foram usadas como sonda para a atividade eletrocatalítica dos eletrodos bimetálicos de platina. Em intermetálicos ordenados de platina e estanho, a velocidade de envenenamento diminui significativamente, o que retarda a desativação da superfície e promove oscilações de longa duração, sem precedentes, com estabilização de mais de 2200 ciclos. Isto corresponde a 30-40 vezes mais estável com relação ao eletrodo de platina. A presença de estanho na superfície do eletrodo tem grande impacto na produção de CO2, como observado em experimentos, modelagem e simulações numéricas, com aumento na velocidade das etapas produtoras de CO2. Com as informações adicionais obtidas em regime oscilatório, frente os experimentos em estado estacionário, foi possível estimar o efeito catalítico dos modificadores como estanho ou bismuto em eletrodos de platina, bem como, alguns aspectos mecanísticos da eletro-oxidação de formaldeído, ácido fórmico, metanol e etanol. / The self-organization is one of the most important features of nature. The self-organization phenomenon can emerge in sufficiently far from thermodynamic equilibrium systems. The non-linearity laws of the electrochemistry systems, allows several examples of complex behavior, most of them in electrocatalysis. Despite the considerable progress in understanding of the mechanistic aspects of the oscillatory electro-oxidation of C1 molecules, there is a apparently no systematic studies concerning the impact of surfaces modifiers on the oscillations dynamics. In this doctoral thesis the electro-oxidation of formic acid on platinum bimetallic electrodes, with tin and bismuth, was compared to that observed on polycrystalline platinum electrodes. Overall, the obtained results were very reproducible, robust and allowed a detailed analysis on the correlation between the catalytic activity and the oscillation dynamics. The modified surfaces promote drastic effect on the oscillatory dynamics. The self-organized oscillations were used as a probe to the electrocatalytic activity of bimetallic electrodes. In ordered intermetallic electrodes of the platinum and tin, the rate of surface poisoning significantly decrease, which slow the surface deactivation and promotes long-lasting oscillations, unprecedented stabilization of more than 2200 oscillatory cycles. This corresponds to 30-40 fold stabilization with respect to the behavior of platinum electrodes. The adsorbed tin affects the reaction pathways that produce CO2, as observed in experiments, modeling and numerical simulations. Further information obtained in oscillatory regime permitted the estimative of the catalytic effect of the surface modifiers, such as tin and bismuth, and some mechanistic aspects of the electro-oxidation of formaldehyde, formic acid, methanol and ethanol.

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La presente tesis doctoral se centra en el estudio del efecto de la estructura y composición de electrodos de platino en la reacción de ácido fórmico. Por un lado, se estudia el efecto estructural en el mecanismo de reacción, que ha servido para plantear un mecanismo de reacción modelo que da explicación satisfactoria a los resultados voltamétricos obtenidos. De esta forma se ha llegado a proponer la naturaleza y configuración del intermedio activo de la reacción (cuya identidad ha estado en fuerte discusión hasta ahora). Por otro lado, se ha estudiado el efecto de la composición estructural en la cinética de la reacción, usando para ello modificaciones superficiales conocidos como adátomos. Se estudió el efecto del Bi, a fin de proponer el mecanismo de acción del adátomo. Así, como el efecto del Tl y el Pb en la electrocatálisis en superficies monocristalinas y nanopartículas de platino.

A dissertação está dividida em duas partes. A primeira trata da eletroquímica fundamental utilizando líquidos iônicos como eletrólito suporte e molécula de estudo. São abordados os fenômenos de estabilidade anódica e catódica, com ênfase no mecanismo de degradação do líquido. Além disso, é apresentado um estudo sobre a oxidação eletrocatalítica de hidrogênio nesse ambiente. Quanto a esse aspecto são abordados aspectos mecanísticos e físico-químicos da reação. Técnicas eletroquímicas, modelagem e simulações numéricas foram utilizadas para investigação e hipotetização dos processos. A segunda parte da dissertação consiste do estudo da interação entre óxidos de platina e alguns compostos orgânicos (ácido fórmico, metanol e etanol). O estudo foi realizado em termos da evolução do potencial de circuito aberto com acompanhamento das espécies reativas através da espectroscopia de infravermelho in situ. Os dados obtidos são analisados sob a luz dos conhecimentos levantados pela área de eletrocatálise e sistemas dinâmicos. Modelagem e simulação do sistema permitiram o entendimento do papel individual das diversas etapas envolvidas sobre o comportamento geral do sistema. / This dissertation is divided on two parts. The first one deals with fundamental electrochemistry employing an ionic liquid as supporting electrolyte and as a subject of study by itself. Phenomena like the anodic and cathodic stability of the liquid, emphasizing its degradation mechanism is presented. It is also shown a study of the electrocatalytic oxidation of hydrogen in this environment. For this case, efforts were made to unravel mechanistic aspects of the reaction, as well as physical chemical features. Electrochemical techniques and numerical simulations were used for investigation and understanding of that system. The second part presents a study of the interaction between platinum oxides and some organic compounds, namely: formic acid, methanol and ethanol. The study was performed under open circuit conditions by following the temporal evolution of the potential and also the concentration of some chemical species by using in situ infrared spectroscopy. Data were analyzed under the guide of knowledge constructed by the fields of electrocatalysis and dynamical systems. Modelling and simulation allowed understanding the individual role of the various participants species on the global behavior of the system.

A salmonelose é uma das mais importantes causas de toxinfecção alimentar em humanos, provocando sérios problemas à saúde pública, além de ser uma das doenças de maior impacto na produção avícola. Em vista disso, este estudo objetivou avaliar o uso de ácido fórmico no controle de Salmonella Enteritidis (SE). Assim, foram utilizados 360 pintinhos de um dia de idade: 50% das aves foram inoculadas via inglúvio com 3x107 UFC/0,1mL de SE e 50% não (aves contactantes). As aves foram divididas em cinco (05) grupos com seis (06) repetições cada: T1) controle sem o aditivo; T2) ácido fórmico 0,3% na ração; T3) ácido fórmico 0,2% na ração; T4) ácido fórmico diluído em água de beber até que a mesma atingisse um pH 4; T5) ácido fórmico 0,2% protegido na ração. As aves receberam ácido do 1º ao 7º dia e do 35º ao 42º dia. A cada sete dias, amostras de fezes foram colhidas da cama em todos os grupos para se avaliar o isolamento de SE. Aos 42 dias foram colhidas à necropsia amostras de inglúvio, fígado/baço e ceco para o isolamento de SE e sangue para a avaliação sorológica. Nas aves do T1, do T2 e do T5 SE foi isolada do inglúvio, fígado/baço e ceco das aves inoculadas e das contactantes. Houve isolamento de SE no T3 apenas em inglúvio e ceco das aves inoculadas e, no T4, apenas do ceco das contactantes. Em todos os grupos SE foi reisolada do material da cama, embora não em todas as semanas. A avaliação sorológica realizada com teste comercial de ELISA revelou aves sororeagentes no T1 (inoculadas e contactantes), no T2 (inoculadas) e no T3 (contactantes). Nenhuma ave foi sororeagente no T4 e T5. A transmissão horizontal foi evidenciada em todos os grupos estudados. Os dados foram comprovados por ANOVA e teste LCD. Nos grupos T3 e T4 o ácido fórmico foi eficaz em reduzir a presença e a transmissão horizontal de SE. / Salmonellosis is one of the most common and widely distributed foodborne diseases, with tens of millions of human cases occurring worldwide every year. Furthermore, this disease is responsible to significant economic losses to the poultry industry. Endemic infection of broiler chickens with Salmonella. Enteritidis (SE) and consequential human illness has been well documented. For these reasons the aim of this study was to evaluate the use of formic acid to control SE in broilers experimentally infected. Thus 360 day-old chicks were used in the experiment: 50% (180) of birds were inoculated in crop with 3x107CFU/0.1 mL of SE and 50% (180) were used as controls and kept in contact with the infected chicks. For the formic acid treatment the birds were divided into five (05) groups with six (06) replicates as follows: T1) control without additive; T2) 0.3% formic acid in the diet ; T3) 0.2% formic acid in the diet ; T4) formic acid diluted in drinking until it reached pH 4 water; T5) 0.2% formic acid microencapsulated in the food. The birds received the formic acid from the 1st to 7th day and from the 35th to 42nd days. Every seven days faeces samples were collected from the chick\'s litter and SE isolation was attempted. In the 42 day blood samples were collected for serological evaluation by means of Elisa. Additionally samples from the crop, liver/spleen and cecum were collected at necropsy and submitted to culture for SE detection. SE was isolated from crop, liver/spleen and cecum of the inoculated and contacts birds belonging to the T1, T2 and T5. Regarding the T3, SE was isolated in the crop and cecum of the inoculated birds and in the T4 only in the contacts chicks cecum. In all groups SE was isolated from the litter, although not in every week. Serological evaluation revealed serum positive birds in T1 (inoculated and contacts), T2 (inoculated) and T3 (contacts). Antibodies anti-SE were not detected in the serum from the birds of T4 and T5. Horizontal transmission was observed in all groups. The data were confirmed by ANOVA and LCD test. In groups T3 and T4 formic acid was effective in reducing the presence and horizontal transmission of SE.