L'électrochromatographie capillaire (ECC) est une méthode séparative très prometteuse. En effet, elle combine l'efficacité due au profil plat du flux électroosmotique (ECZ) et la sélectivité due aux interactions avec une phase stationnaire (CPL). Les phases stationnaires monolithiques ont été développées comme alternative aux phases particulaires de par leur facilité de synthèse in situ. C'est pourquoi ces nouvelles phases stationnaires peuvent être facilement intégrées dans des microsystèmes analytiques. Cependant un des inconvénients majeurs lié aux techniques miniaturisées est leur faible sensibilité lors d'analyses de traces. Ces difficultés peuvent être circonvenues en réalisant une étape appropriée de préconcentration des composés d'intérêt avant l'étape d'analyse proprement dite. Une telle stratégie serait particulièrement pertinente pour des échantillons environnementaux et d'intérêts biologiques. Dans un premier temps nous avons étudié l'optimisation de la synthèse in situ de phases stationnaires monolithiques à base d'acrylates. Des facteurs tels que la dose énergétique appliquée ainsi que le prétraitement du capillaire ont été étudiés afin de déterminer dans quelle mesure ceux-ci peuvent influer sur les performances structurales et séparatives de ces colonnes. Dans un deuxième temps, les résultats obtenus en ECC avec des colonnes monolithiques testées en tant que matériau de préconcentration et de séparation sont présentés. Ces études ont été menées avec des composés modèles environnementaux. De très bonne efficacité (250 000 à 350 000 plateaux par mètre) et des facteurs de préconcentration supérieurs à 10 000 ont été obtenus, avec succès. Enfin le couplage en ligne d'une étape de préconcentration avant la séparation dans des microsystèmes comportant une phase stationnaire monolithique a été réalisé, des hydrocarbures polyaromatiques ont ainsi été analysés.

L'électrochromatographie capillaire (ECC) a été étudiée avec une phase stationnaire particulaire possédant un groupement ammonium quaternaire au sein d'une chaîne octadécyle. Après avoir mis au point un mode de fabrication des colonnes capillaires, j'ai étudié le flux électroosmotique (FEO), l'efficacité des pics et un nouveau paramètre, la porosité électrocinétique réelle. J'ai ainsi pu explorer le FEO perfusif, la mouillabilité de la phase stationnaire et déterminer les meilleures conditions d'analyse pour des composés variés. J'ai testé différentes estimations de la rétention chromatographique de peptides chargés en ECC et demontré les atouts de cette phase stationnaire pour l'établissement de carte peptidiques. Une comparaison CLHP/ECC a souligné la très grande différence de rétentions entre ces modes d'analyse et la profonde originalité de l'ECC, la prédominance des phénomènes électrophorétiques et un phénomène de partage à polarité de phases inversée et une faible rétention.