L’extinction de feux de liquides inflammables sur des installations industrielles telles que les dépôts de carburant ou les raffineries entraîne l'utilisation de milliers de mètres cubes d'eau, composé majeur des mousses anti-incendie. Ces dernières contiennent généralement des tensioactifs hydrocarbonés ainsi que des tensioactifs fluorés qui se retrouvent dans les eaux d'extinction, ainsi que les suies et les restes de solvants. Les tensioactifs fluorés jouent un rôle clé dans l'efficacité des mousses anti-incendie en raison de leur nature chimique particulière. En raison de la présence des tensioactifs fluorés, le traitement actuel de l'eau d'extinction d'incendie est l'incinération dans des incinérateurs haute température et résistant aux halogènes. Les tensioactifs sont des composés amphiphiles qui ont comme propriétés d'abaisser la tension superficielle de l'eau et de former des agrégats en solution : les micelles. Les tensioactifs peuvent également s'adsorber aux interfaces ainsi qu'aux surfaces solides, et éventuellement y former des agrégats de surface, analogues aux micelles en solution. L’objectif industriel de la présente thèse est de proposer une unité mobile de traitement de ces eaux afin de concentrer les composés fluorés et limiter les volumes à incinérer. Les critères de sélection des procédés que nous avons retenus sont les suivants : compacité, peu ou pas de produits chimiques ou solides nécessaires. L’objectif scientifique de ce travail est de mieux comprendre le comportement de ces composés au cours des procédés d’électrocoagulation/filtration et d’osmose inverse. Des essais préliminaires ont été réalisés et ont permis de choisir les procédés suivant : l'électrocoagulation couplée à la filtration comme prétraitement pour séparer les particules en suspension et les traces d’émulsions éventuelles de la phase aqueuse et l'osmose inverse comme traitement pour concentrer les tensioactifs fluorés. A l'échelle du laboratoire, l'électrocoagulation, permettant le retrait de la matière en suspension, a été optimisée pour des eaux d'extinction d'incendie pilotes et un mécanisme a été proposé. L'efficacité de ce procédé a ensuite été vérifiée sur un pilote industriel. L'osmose inverse d'eaux d'extinction d'incendie pilotes pré-traitées par électrocoagulation/filtration a montré de forts taux de rétention du tensioactif fluoré. Une comparaison de différents matériaux membranaires a été réalisée sur un module d’osmose inverse plan avec des solutions modèles. Des essais de filtration de longue durée, à l’échelle pilote, ont permis de suivre l’évolution de la rétention des tensioactifs et du flux de perméat. Ces données ont été utilisées pour réaliser le dimensionnement d’une unité mobile de post traitement d’eau d’extinction d’incendie. Les perspectives de ce travail sont les suivantes : La prise en charge de la réalisation d’une unité mobile devrait être menée par un partenaire de DuPont de Nemours qu’il reste à identifier. L’étude sur la modification de l’état de surface des membranes est poursuivie dans le cadre d’une nouvelle thèse et permettra à terme de mieux choisir les conditions opératoires de filtration et de nettoyage au cours des procédés membranaires et ainsi d’améliorer les performances du procédé. / Extinguishment of large solvent fire leads to the production of fire fighting water, which are collected thanks to the design of industrial infrastructures. Depending on the nature of the firefighting foam used, the resulting water may require the removal of fluorinated surfactants potentially present. After decantation of the organic phase, fire fighting waters essentially contain surfactants. Surfactants are amphiphilic chemicals having the ability to lower both interfacial and surface tensions by adsorbing in an oriented fashion at interface. Surfactant can form micellar aggregates in solution and on interfaces under certain conditions, and have a pronounced influence on interfacial phenomena. Hence, before considering any water treatment process, interfacial science and surfactant were introduced. This work has a dual purpose. The industrial purpose is to provide an economically viable alternative to water incineration. The foreseen unit will have to be mobile and able to extract fluorinated surfactants from water at a rate of 1-4.5 m3h-1 (20,000 m3 in 4-6 months). The scientific purpose of this work is the study of the behavior of surfactants in the context of water treatment processes. The state of the art of relevant water treatment processes and an experimental screening with real firefighting water permitted to identify two steps as likely to fit the constraints of a mobile unit: electrocoagulationfiltration coupled with reverse osmosis. The electrocoagulation process followed by filtration was applied to pilot, model and industrial firefighting waters. This process was found to remove efficiently the unwanted turbidity from pilot firefighting waters. Current knowledge about the separation mechanisms of small organic molecules in reverse osmosis has been reviewed, and rejection as well as flux decline were related to membrane, solution, and solute properties. Polyamide and cellulose acetate membrane materials were screened in a flat sheet cell. The stabilities of rejection and flux decline were confirmed during longer tests (several days) on an industrial pilot with the most appropriate membrane. A final design study confirmed the possibility to combine electrocoagulation-filtration and reverse osmosis to treat firefighting waters.

L'azote et le phosphore sont à l'origine de problèmes environnementaux entraînant un stress environnemental sur les écosystèmes aquatiques, comme l'eutrophisation et la toxicité. Pour contrer ces impacts, l'utilisation de procédés de traitement avancés est nécessaire pour respecter les réglementations strictes en matière de rejet. Une augmentation annuelle de l'utilisation des nutriments par la société est observée alors que les réserves mondiales de phosphore (P) et potassium (K) sont limitées. Compte tenu de leur importance dans toute vie, la récupération de ces nutriments à partir des eaux usées a retenu l'attention des chercheurs et est devenue un domaine de recherche très important. Les stations de traitement des eaux usées (STEP) sont considérées comme l'un des points d'accumulation importants de phosphore avec environ 1,3 million de tonnes d'élimination de P par an via le traitement des eaux usées dans le monde (Li et Li 2017). La valorisation du P des eaux usées pourrait ainsi couvrir environ 15 à 20% de la demande mondiale de phosphore (Yuan et al. 2012). Par conséquent, les stations d'épuration sont désormais considérées comme des installations de récupération des ressources de l'eau (StaRRE), un lieu où la valorisation et la gestion des biodéchets sont poursuivies. Les procédés électrochimiques peuvent être utilisés comme traitement tertiaire pour l'élimination du P (Tran et al. 2012). De nos jours, il suscite également l'intérêt des chercheurs en tant que nouvel outil pour les processus de récupération des nutriments tels que l'électrodialyse, l'électrocoagulation, le dosage électrochimique de magnésium, etc. Par contre, des applications à l'échelle pilote et à grande échelle nécessitent encore davantage d'investigations et de recherches. Dans ce projet de recherche, une technique d'électrocoagulation est appliquée pour la première fois pour récupérer le phosphore sous forme de vivianite à partir des eaux usées. En fait, la récupération du phosphore sous forme de vivianite, une pratique innovante, a attiré une attention considérable en raison de son omniprésence naturelle, de sa facilité d'accès et de sa valeur économique prévisible (Wu et al. 2019). Le processus d'électrocoagulation proposé utilise une anode de fer sacrificielle pour produire des ions ferreux formés lors de la dissolution de l'anode. Ces ions réagiront avec les ions du phosphore dans les eaux usées, en particulier PO₄³⁻ , HPO₄²⁻ et H₂PO₄⁻, entraînant la formation de vivianite, Fe₃(PO₄)₂,8H₂O, utilisable dans différents types d'application : engrais à libération lente, batterie Li-ion, peinture. . .Dans le cadre de ce projet, la modélisation électrochimique avec PHREEQC est utilisée afin d'étudier la dissolution de l'anode de fer, les conditions optimales de la précipitation de vivianite, les facteurs limitant cette formation et le suivi du processus de la précipitation dans une matrice d'eau usées complexe. PHREEQC a été démontré d'être un outil puissant pour effectuer des calculs de spéciation et l'évaluation de l'indice de saturation qui détermine le taux de précipitation. La partie expérimentale du travail couvre la récupération de vivianite en utilisant la méthode d'électrocoagulation. Cette récupération est évaluée dans des réacteurs de laboratoire opérés en mode batch et en mode continu afin d'évaluer respectivement, la récupération de vivianite comme une nouvelle route de récupération de P et la cinétique de sa précipitation a différentes valeurs de pH. / Nitrogen and phosphorus are causing environmental problems leading to environmental stress on aquatic ecosystems such as eutrophication and toxicity. To counteract these impacts, the use of advanced treatment processes is required to meet the strict discharge regulations. An annual increase in nutrient use by society is observed while global phosphorus (P) and potassium (K) reserves are becoming limited. Given their importance in all life, the recoveryof these nutrients from waste water has gained the attention of researchers and has become a highly important research field. Waste water treatment plants (WWTPs) are considered one of the important accumulation points of phosphorus with around 1.3 million tons of P-removed globally per year via sewage treatment (Li et Li 2017). P-recovery from wastewater could thus cover around 15-20% of the global phosphorus demand (Yuan et al. 2012). Therefore, WWTPs are now considered as Water Resource Recovery Facilities (WRRFs), a place where biowaste valorization and management are pursued. Electrochemical processes can be used as tertiary treatment for P-removal (Tran et al. 2012). Nowadays, it is also gaining the interest of researchers as a new tool for nutrient recovery processes such as electrodialysis, electrocoagulation, electrochemical magnesium dosage, etc.Based on a literature review, it could be concluded that all these processes have currently only been studied at pilot-scale, and full-scale application still needs more investigation and research. In this research project, an electrocoagulation technique was applied for the first time to recover phosphorus from wastewater as vivianite. In fact, vivianite phosphorus recovery, an innovative practice, has attracted considerable attention for its natural ubiquity, easy accessibility and foreseeable economic value (Wu et al. 2019). The proposed electrocoagulation process uses a sacrificial iron anode to produce ferrous ions formed during anode dissolution,reacting with ions in wastewater, in particular PO₄³⁻ , HPO₄²⁻ et H₂PO₄ , resulting in the formation of vivianite, Fe₃(PO₄)₂,8H₂O, that can be used in different types of application : slow release fertilizer, Li-ion battery, paint . . . As part of this project, electrochemical modelling with PHREEQC was used to study the dissolution of the iron anode, the optimal conditions for vivianite precipitation, the factors limiting its formation and the monitoring of the precipitation process in a complex wastewater matrix. PHREEQC was found to be a powerful tool to perform speciation calculations and the evaluation of the saturation index which determines the rate of precipitation. The experimental part of the work studied the recovery of vivianite using electrocoagulation. This recovery was evaluated in lab-scale reactors operating in batch mode and in continuous mode in order to evaluate respectively, the recovery of vivianite as a new route of recovery of P and the kinetics of its precipitation at different pH values.

Cette étude a permis le développement d'une unité d'électrocoagulation, imbriquée à un système de traitement BIONEST®, qui puisse réduire les charges en phosphore des effluents provenant de résidences isolées. Cette unité, testée en laboratoire, possédait une cellule d'électrocoagulation de 2,45L munie d'électrodes bipolaires faites d'aluminium. La performance épuratrice du procédé a fait l'objet d'une optimisation par la création d'un plan factoriel d'expériences 24 '1 avec des eaux synthétiques. Quatre variables ont été analysées: la densité de courant, le temps de rétention hydraulique, la dimension des électrodes et l'espacement entre les électrodes. Par analyse statistique, un modèle de régression a été déduit permettant la prédiction de l'enlèvement du phosphore. Ce modèle exclut la quatrième variable qui s'avère non-significative. Des essais de validation du modèle ont été effectués avec des eaux usées réelles. L'efficacité épuratrice obtenue a été de 98%. D'autres polluants ont aussi été enlevés dont la DCO, les coliformes fécaux et une portion de l'azote total.

La demande croissante en eau nécessite l’exploitation de certaines sources ferrugineuses. Cependant la présence du Fe(II) dissous induit des problèmes d’ordre esthétique et organoleptique. L’électrocoagulation (EC), en tant que procédé substitut de la méthode conventionnelle, a prouvé son efficacité pour l’élimination du fer. En revanche, le mécanisme de déferrisation par EC reste peu connu et non maitrisé. La difficulté de l’étudier provient de l’intervention simultanée de plusieurs phénomènes. Les travaux de cette thèse ont de ce fait pour objectif d’apporter une meilleure compréhension du mécanisme d’élimination du Fe(II) par EC. Ainsi, différentes méthodes d’élimination du fer et des techniques d’analyses du liquide et du solide ont été exploitées. Au moyen d’une unité à recirculation forcée de la solution avec des électrodes en aluminium, la technique d’EC parvient à éliminer 97% d’une solution de 25 mg/L du fer. La quantité optimale d’énergie est de 0,21 kWh/m3. Des essais en milieu anoxique ont montré que la réduction du fer ionique par adsorption sur les flocs de Al(OH)3 est faible (18%). Par oxydation-précipitation à pH 6,5, le Al(OH)3 catalyse la réaction d’oxydation. Cet effet est plus prononcé en présence des ions chlorure qu’en ions sulfate. La spéciation associée à la modélisation cinétique ont permis d’apporter des explications sur le mode d’action de ces ions. Cependant, les expériences par EC en milieux anoxique et oxygéné montrent que la part de l’oxydation dans l’élimination du fer est négligeable pour les pH de travail. Les calculs thermodynamiques au voisinage des électrodes permettent de proposer la précipitation de Fe(OH)2, comme mécanisme prédominant d’élimination du fer par EC. La présence des carbonates réduit la performance du système par la réduction de la précipitation de Fe(OH)2 suite à la diminution du pH local et le Fe2+ libre par formation des complexes du Fe(II) / Water scarcity in some areas requires the exploitation of some ferruginous sources. However, the presence of Fe(II) induces aesthetic and organoleptic problems. The electrocoagulation (EC), as an alternative process of the conventional method, proved its efficacy for iron removal. Nevertheless, the iron removal mechanism in EC process remains unstudied and still unclear. The simultaneous involvement of several phenomena makes difficulties to study the system. This thesis aims to provide a better understanding of the mechanism of Fe(II) removal by EC and to highlight the phenomena that are most likely. Thus, different methods of iron removal and liquid and solid analysis techniques have been used. By means of a forced recirculating unit, EC's technique with aluminum electrodes reduce the dissolved iron of 25 mg Fe(II)/L - solution by about 97% with an optimum energy amount of 0,21 kWh/m3. Anoxic experiments showed that the reduction of ionic iron by adsorption on Al(OH)3 flocs is negligible (18%). Oxidation-precipitation experiments showed that at work pH 6,5, Al(OH)3 catalyzes the oxidation reaction. The catalytic effect is more pronounced in the presence of chloride ions than in sulfate ions. Fe(II)-speciation associated with kinetic modeling have allowed to explain of the mode by which these ions acts on the oxidation reaction kinetics. However, EC experiments in anoxic and oxygenated media show that the proportion of oxidation in iron removal is insignificant for work pH. Thermodynamic calculations allowed to propose the precipitation of Fe(OH)2 in the vicinity of the cathode as the predominant mechanism of iron removal by EC. The presence of carbonates affects the performance of the process by reducing the precipitation of Fe(OH)2; this was attributed to the decrease of the local pH and the free Fe(II) amount by Fe(II)-complexes formation

L'électrocoagulation permet d'éliminer simultanément un large spectre de polluants organiques et minéraux, de colorants et de métaux lourds ; de ce fait, il a été beaucoup étudié. En revanche, peu de travaux ont été entrepris pour étudier de façon plus approfondie son fonctionnement. La complexité des effluents pour laquelle il est particulièrement intéressant d'utiliser ce procédé, fait aussi qu'il est difficile d'analyser les résultats. Cette thèse a pour objectif d'apporter une contribution à la compréhension du couplage électrocoagulation - décantation et des interactions liés à des effluents multi-polluants complexes. De plus l'aspect réacteur en continu a été abordé dans le cas d'un effluent synthétique simple pour mieux appréhender les différences par rapport au fonctionnement en discontinu. Cette étude est basée sur une approche systématique qui repose sur les processus élémentaires de l'électrocoagulation: Electrochimie, Coagulation et Séparation physique. Chaque processus fournit une base pour l'étude des interactions qui permettent ensuite la modélisation globale des processus. Afin d'étudier les couplages électrocoagulation-décantation, des effluents textiles industriels ont été traités par électrocoagulation suivie par une étape de décantation en éprouvette, sans agent floculant. L'effet des paramètres d'électrocoagulation sur la décantabilité des effluents traités et l'efficacité d'élimination de la pollution a été étudié en suivant en particulier la vitesse de décantation en éprouvette et en calculant le SVI. Le deuxième objectif de ce notre travail était d'étudier les couplages entre les différents types de pollution à éliminer et plus particulièrement un effluent de papeterie contenant des pollutions organiques et de l'arsenic. Enfin, nous avons réalisé une étude sur les performances du couplage EC-décantation pour le traitement d'un effluent synthétique textile en réacteur continu. Ce dernier est composé de deux éléments, la cellule électrochimique suivie d'une chambre de sédimentation / Electrocoagulation eliminates simultaneously a large spectrum of organic pollutants, dyes and heavy metals; therefore, it has been studied extensively. However, little work has been undertaken to investigate more thoroughly its behaviors. The complexity of the effluent for which it is particularly interesting to use this method also makes it difficult to analyze the results. This thesis aims to contribute to understanding the coupling electrocoagulation - settling and interactions associated with complex effluent multi-pollutants. Also a continuous reactor has been addressed in the case of a simple synthetic sewage to better understand the differences from the batch operation. This study is based on a systematic approach based on the elementary processes of electrocoagulation: Electrochemistry, coagulation and physical separation. Each process provides a basis for studying the interactions that then the overall modeling process. To study the electro-decantation couplings, industrial textile effluents were treated by electrocoagulation followed by a settling step, without flocculent. The effect of parameters on electrocoagulation settleability of treated effluent and removal efficiency of pollution has been studied in particular by following the settling velocity in the test tube and calculating the SVI. The second objective of this our work was to study the coupling between the different types of pollution and to eliminate a particular paper mill effluent containing organic pollutants and arsenic. Finally, we conducted a study on the performance of EC-coupling settling for the treatment of a synthetic textile effluent flow reactor. The latter is composed of two elements, the electrochemical cell followed by a settling chamber