Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche collaboratif FOMOTEX (FOnctionnalisation de MOusses et TEXtiles innovants). Son objectif est le développement d’un procédé d’encapsulation de produits actifs lipophiles et notamment de retardateurs de flamme pour la fonctionnalisation de textiles. Pour permettre leur liage aux fibres textiles, leur préparation est basée sur la synthèse d’une double membrane dont la première a un rôle protecteur et dont la deuxième, thermofusible, permet la fixation sur le support lors de la mise en œuvre. Ce mémoire porte ainsi sur la sélection des matériaux utilisés pour préparer les particules, sur leur mise en œuvre et sur la compréhension des mécanismes de synthèse ainsi que sur la caractérisation des particules permettant l’optimisation des paramètres de synthèse. Une première partie de ce travail traite de l’utilisation de nanoparticules de silice pour la stabilisation prolongée de l’émulsion, dite de Pickering et la limitation des phénomènes d’exsudation de l’actif. Leur influence sur l’encapsulation par des procédés sol-gel est également étudiée. Une seconde partie concerne l’étude de l’influence des paramètres de formulation et de synthèse sur les caractéristiques de microparticules et l’optimisation de l’encapsulation par des procédés sol-gel. Enfin, dans une dernière partie, le concept de microcoencapsulation double membrane avec la membrane externe thermoliante aux fibres textiles a été validé. / This study was performed as a part of FOMOTEX collaborative research project (functionalization foams and Innovative textiles). The purpose is the development of an encapsulation process of lipophilic product as flame retardants for the functionalization of textiles. To allow the bonding to textile fibers, their preparation is based on the synthesis of a double wall particles, the first wall having a protective role and the second, melt, allowing the linkage on the textile support during processing . This thesis focuses on the selection of materials to prepare the particles, on their processing and on the understanding of the synthesis mechanisms of particle and on their characterization to enable the optimization of synthesis parameters. A first part deals with the use of silica nanoparticles to extend the stabilization of the emulsion, called Pickering emulsion, and to limit the exudation phenomena of the active substance. Their influence on the encapsulation by sol-gel processes is studied. A second part concerns the study of the influence of formulation and synthesis parameters on micropaticules characteristics and the optimization of the encapsulation by sol-gel processes. Finally, in a last part, the concept of double wall microcoencapsulation, the outer membrane allowing bonding to textile fibers, has been validated.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM). / In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM).

Cette thèse de doctorat étudie l' utilisation de la polymérisation en mini-émulsion pour le développement de produits de finition translucides pour le bois, aux propriétés antifongiques et résistants à la photodégradation, par l'encapsulation de nanoparticules dans la matrice polymère. Cette technique de polymérisation a été utilisée au détriment de la polymérisation en émulsion traditionnelle pour encapsuler les nanoparticules dans les particules de polymère, car elle offre un meilleur contrôle de la structure, de la morphologie et de la taille de celles-ci. Des nanoparticules d'argent et d'oxyde de zinc ont été synthétisées puis encapsulées dans des latex acryliques par la polymérisation en mini-émulsion. Les nanoparticules d'argent et d'oxyde de zinc ont été choisies pour leurs propriétés antibactériennes/antifongiques et d'absorptivité des rayons ultraviolets, respectivement. La croissance fongique et la photodégradation sont deux des principales causes de défaillance pour les finitions translucides pour le bois. Les latex ont été préparés par la polymérisation en mini-émulsion à partir de trois monomères; le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et l'acide acrylique. Les concentrations en surfactant et en agent stabilisant ont été variées afin d'obtenir les caractéristiques désirées. Les premiers latex synthétisés ont été caractérisés par diffusion dynamique de la lumière, calorimétrie différentielle à balayage et gravimétrie. De plus, les propriétés antifongiques des finitions préparées à partir des latex synthétisés ont été évaluées contre les souches de *Sclerophoma pityophila*, *Epicoccum nigrum* et *Aureobasidium pullulans*. Il a été démontré que les latex comprenant 0,03% (m/m) en nanoparticules d'argent (AgNPs) ont été en mesure de limiter la croissance du *S. pityophila* et *E. nigrum* aussi efficacement que la formulation de référence (0,1% IPBC + 1% propiconazole) après huit semaines. Toutefois, il est plus difficile de contrôler la croissance de la souche d'*A. pullulans*. Une concentration en AgNPs de 0,06% (m/m) est la plus efficace pour limiter la croissance de l'*A. pullulans* sans toutefois être aussi efficace que la formulation de référence. La résistance à la photodégradation a aussi été évaluée pour des latex où des nanoparticules d'oxyde de zinc y étaient encapsulées. Les formulations testées avec 1% (m/m) de nanoparticules d'oxyde de zinc n'ont pas amélioré la résistance à la photodégradation. De plus, la thèse rapporte l'influence du type d'initiateur (hydrophobe ou hydrophile) sur l'incorporation et la distribution des AgNPs dans les particules de polymère synthétisées ainsi que sur les propriétés antifongiques. Lorsque l'azobisisobutyronitrile (AIBN) est utilisé comme initiateur, les latex acryliques préparés contiennent plus d'AgNPs que ceux préparés avec le persulfate de potassium (KPS) et celles-ci semblent être plus proches de la surface des particules de polymère et plus uniformément réparties. Cependant, l'efficacité antifongique, contre l'*A. pullulans*, des latex comprenant des AgNPs est plus élevée lorsque le KPS est utilisé, bien que cet initiateur conduise à une plus petite quantité d'AgNPs incorporées et à une dispersion moins uniforme des nanoparticules. De plus, l'encapsulation des AgNP s par la polymérisation en mini-émulsion diminue leur lessivage par rapport aux latex préparés par la méthode de post-addition. La polymérisation en mini-émulsion pourrait être utilisée comme moyen potentiel de réduire le lessivage des additifs dans l'environnement. Enfin, une méthode alternative à la polymérisation en mini-émulsion nommée la méthode par co-sonication (ad mini-émulsion) a été étudiée afin d'étudier si cette méthode permet une plus grande efficacité d'encapsulation et une distribution plus homogène des AgNPs. Les travaux réalisés dans la présente thèse démontrent que la polymérisation par co-sonication n'améliore pas l'efficacité d'encapsulation des AgNPs, ni l'homogénéité de leur distribution ni la résistance fongique des latex tel qu'espéré. Finalement, la polymérisation par co-sonication ne peut être utilisée pour obtenir une efficacité d'encapsulation élevée avec des NPs de 10 nm. / This PhD thesis investigates the use of mini-emulsion polymerization for the development of translucent wood finishes with antifungal and photodegradation-resistant properties, through the encapsulation of nanoparticles in the polymer matrix. This polymerization technique was used instead of traditional emulsion polymerization to encapsulate nanoparticles in polymer particles, as it offers better control over their structure, morphology and size. Silver and zinc oxide nanoparticles were synthesized and encapsulated in acrylic latexes by means of mini-emulsion polymerization. The silver and zinc oxide nanoparticles were chosen for their antibacterial/antifungal properties and ultraviolet absorptivity respectively. Fungal growth and photodegradation are two of the main failure factors for translucent wood finishes. Latexes were prepared by miniemulsion polymerization from a mixture of three monomers: methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid. Surfactant and stabilizing agent concentrations were varied to obtain the desired characteristics. The first latexes synthesized were characterized by dynamic light scattering, differential scanning calorimetry and gravimetry. In addition, the antifungal properties of the finishes prepared from the synthesized latexes were evaluated against strains of *Sclerophoma pityophila*, *Epicoccum nigrum* and *Aureobasidium pullulans*. Latexes containing 0.03% (w/w) AgNPs were shown to limit the growth of *S. pityophila* and *E. nigrum* as effectively as the reference formulation (0.1% IPBC + 1% propiconazole) after eight weeks. However, it is more difficult to control the growth of the *A. pullulans* strain. An AgNP concentration of 0.06% (w/w) was the most effective in limiting *A. pullulans* growth, but not as effective as the reference formulation. Resistance to photodegradation was assessed for latexes with encapsulated zinc oxide nanoparticles. Formulations tested with 1% (w/w) zinc oxide nanoparticles did not improve resistance to photodegradation. In addition, the thesis reports on the influence of initiator type (hydrophobic or hydrophilic) on the incorporation and distribution of AgNPs in synthesized polymer particles, as well as on antifungal properties. When azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as initiator, the acrylic latexes prepared contain more AgNPs than those prepared with potassium persulfate (KPS), and these appear to be closer to the surface of the polymer particles and more evenly distributed. However, the antifungal efficacy, against *A. pullulans*, of latexes comprising AgNPs is higher when KPS is used, although this initiator leads to a smaller amount of incorporated AgNPs and a less uniform dispersion of the nanoparticles. Moreover, encapsulation of AgNPs by miniemulsion polymerization reduces their leaching compared with latexes prepared by the post-addition method. Miniemulsion polymerization could be used as a potential means of reducing the leaching of additives into the environment. Finally, an alternative method to miniemulsion polymerization, known as ad-miniemulsion, involving co-sonication was studied to assess whether this method provides greater encapsulation efficiency and a more homogeneous distribution of AgNPs. The work carried out in the present thesis demonstrates that co-sonication polymerization does not improve AgNPs encapsulation efficiency, distribution homogeneity or fungal resistance of latexes, as was hoped. Finally, co-sonication polymerization cannot be used to achieve high encapsulation efficiency with 10 nm NPs.

Des nanoparticules amphiphiles catalytiques ont été préparées et caractérisées en recourant à diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission et à force atomique et la diffusion dynamique de la lumière et des rayons X aux petits angles. Celles-ci résultent de l’association électrostatique entre une entité amphiphile de type ammonium quaternaire et un catalyseur d’oxydation de type polyoxométallate (POM), e.g. le dodécatungstophosphate de tri(dodécyltriméthylammonium), [C12]3[PW12O40]. Elles sont obtenues spontanément par échange d’ions et présentent une sphéricité relativement monodisperse variant entre 30 et 65 nm selon la nature du POM. En présence d’eau et un solvant aromatique, ces nanoparticules amphiphiles stabilisent des émulsions de Pickering dont la taille des gouttelettes est d’environ 20 µm. En présence d’eau oxygénée, ces nouveaux milieux réactionnels se sont révélés très efficaces pour la conversion d’oléfines en époxydes. De plus, ils permettent une séparation aisée des produits (dans la phase organique) et du catalyseur (solide) par simple centrifugation. Par ailleurs, un criblage d’une vingtaine de solvants « verts », stables dans des conditions d’oxydation, a mis en évidence une activité remarquable de ces nanoparticules en système solvant en comparaison aux formes sodiques et acides classiquement utilisées. Le méthoxycyclopentane et le 2-méthyltétrahydrofurane se sont révélés parmi les meilleurs solvants pour l’époxydation d’oléfines. L’obtention de dispersions stables permet une récupération facile du catalyseur par centrifugation et sa recyclabilité a été démontrée. / Amphiphilic nanoparticles with catalytic properties were prepared and characterized using various techniques such as transmission electron microscopy and dynamic light scattering to determine their size, small angles X-ray scattering to their internal structure and atomic force microscopy for their contact angle. These nanoparticles result from the electrostatic association between an amphiphilic quaternary alkylammonium and an oxidation catalyst as polyoxometalate (POM), e.g. tri(dodecyltrimethylammonium) dodecatungstophosphate, [C12]3[PW12O40]. They are obtained spontaneously by simple exchange of ions and are monodisperse sphere between 30 and 65 nm depending on the nature of the POM. In presence of water and aromatic solvent, such amphiphilic nanoparticles stabilize Pickering emulsions whose droplet size is about 20 µm. In presence of hydrogen peroxide, the new reaction media are very efficient especially for the conversion of olefins to epoxides. In addition, they allow easy separation of the products (in the organic phase) and the catalyst (solid phase) by simple centrifugation. Furthermore, screening of around twenty "green" solvents, stable under oxidizing conditions, showed remarkable activity of these nanoparticles in the solvent system compared to sodium and acid forms of POMs conventionally used. The cyclopenthyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran were found among the best solvents for the epoxidation of various olefins (e.g. cyclooctene, cyclohexene, 1-octene, terpenes...). The stable dispersions obtained allow an easy recovery of the catalyst by centrifugation and its recyclability has been demonstrated.

L'utilisation d'un champ électrique non uniforme permet l'extraction de l'eau contenue en émulsion dans les hydrocarbures. Ce procédé est très efficace, même à faible concentration, que le champ soit alternatif ou continu. L'électrodécantation est produite par des effets de diélectrophorèse accompagnés d'un grossissement des gouttes par coalescence dipolaire.

L’industrie des biocarburants de deuxième génération utilise, entre autre, la biomasse lignocellulosique issue de résidus forestiers et agricoles et celle issue de cultures énergétiques. Le sorgho sucré [Sorghum bicolor (L.) Moench] fait partie de ces cultures énergétiques. L’intérêt croissant de l’industrie agroalimentaire et des biocarburants pour cette plante est dû à sa haute teneur en sucres (jusqu’à 60% en masse sèche). En plus de se développer rapidement (en 5-6 mois), le sorgho sucré a l’avantage de pouvoir croître sur des sols pauvres en nutriments et dans des conditions de faibles apports en eau, ce qui en fait une matière première intéressante pour l’industrie, notamment pour la production de bioéthanol. Le concept de bioraffinerie alliant la production de biocarburants à celle de bioénergies ou de bioproduits est de plus en plus étudié afin de valoriser la production des biocarburants. Dans le contexte d’une bioraffinerie exploitant la biomasse lignocellulosique, il est nécessaire de s’intéresser aux différents métabolites extractibles en plus des macromolécules permettant la fabrication de biocarburants et de biocommodités. Ceux-ci pouvant avoir une haute valeur ajoutée et intéresser l’industrie pharmaceutique ou cosmétique par exemple. Les techniques classiques pour extraire ces métabolites sont notamment l’extraction au Soxhlet et par macération ou percolation, qui sont longues et coûteuses en énergie. Ce projet s’intéresse donc à une méthode d’extraction des métabolites primaires et secondaires du sorgho sucré, moins coûteuse et plus courte, permettant de valoriser économiquement l’exploitation industrielle du de cette culture énergétique. Ce travail au sein de la CRIEC-B a porté spécifiquement sur l’utilisation d’une émulsion ultrasonique eau/carbonate de diméthyle permettant de diminuer les temps d’opération (passant à moins d’une heure au lieu de plusieurs heures) et les quantités de solvants mis en jeu dans le procédé d’extraction. Cette émulsion extractive permet ainsi de solubiliser à la fois les métabolites hydrophiles et ceux hydrophobes. De plus, l’impact environnemental est limité par l’utilisation de solvants respectueux de l’environnement (80 % d’eau et 20 % de carbonate de diméthyle). L’utilisation de deux systèmes d’extraction a été étudiée. L’un consiste en la recirculation de l’émulsion, en continu, au travers du lit de biomasse; le deuxième permet la mise en contact de la biomasse et des solvants avec la sonde à ultrasons, créant l’émulsion et favorisant la sonolyse de la biomasse. Ainsi, en réacteur « batch » avec recirculation de l’émulsion eau/DMC, à 370 mL.min[indice supérieur -1], au sein du lit de biomasse, l’extraction est de 37,91 % en 5 minutes, ce qui est supérieur à la méthode ASTM D1105-96 (34,01 % en 11h). De plus, en réacteur « batch – piston », où la biomasse est en contact direct avec les ultrasons et l’émulsion eau/DMC, les meilleurs rendements sont de 35,39 % en 17,5 minutes, avec 15 psig de pression et 70 % d’amplitude des ultrasons. Des tests effectués sur des particules de sorgho grossières ont donné des résultats similaires avec 30,23 % d’extraits en réacteur « batch » avec recirculation de l’émulsion (5 min, 370 mL.min[indice supérieur -1]) et 34,66 % avec le réacteur « batch-piston » (30 psig, 30 minutes, 95 % d’amplitude).

Le Cydia pommonella granulovirus (CPGV) est un insecticide naturel des ravageurs des pommes sensible à l’environnement extérieur (UV et dioxygène). Pour le protéger, nous avons encapsulé le CpGV dans des émulsions doubles de type eau dans huile dans eau (E/H/E). Cependant, l’utilisation des émulsions doubles requiert la maitrise de leur stabilité thermodynamique et la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de leur déstabilisation. C’est dans ce contexte que différents paramètres de formulation : procédé d’émulsification, type de stabilisant hydrophile, concentration en stabilisant lipophyle et en gouttelette d’eau, utilisation d’un agent anti-UV ont été testés pour étudier leur influence sur la libération du virus. Chaque formulation a fait l’objet de test d’efficacité sur les vergers et detransposition à l’échelle pilote afin de déterminer la formulation la plus efficace et pouvant être produit industriellement. / Cydia pommonella granulovirus (CpGV) is a natural insecticide pest of apples wich is sensitive to the external environment (UV and oxygen). To protect it, we have encapsulatedthe CpGV in double emulsions of water-in-oil-in-water (W / O / W). However, it’s necessary to understand the mechanisms involved in their destabilizationin order to master their thermodynamic stability. In that context, several various formulation parameters: emulsification processes, hydrophilic stabilizer type, lipophilic stabilizer concentration and water droplet, using a UV stabilizer were tested to study their influence on virus release. Each stable formulation undergoes efficiency tests in fields and pilot scale to determine the most effective formulation which could be industrially produced.

La famille des résines alkydes occupe une place prépondérante dans l'industrie des peintures et vernis. Leur élaboration s'effectue en milieu fondu à des températures supérieures à 180°C. Puis ces résines sont émulsionnées dans l'eau en présence de pigments, charges et de tensioactifs. L'objectif de cette thèse est d'effectuer la synthèse de ces alkydes à partir de monomères d'origine naturelle par polyestérification directement en émulsion dans l'eau et sous activation micro-ondes pour des gains de temps et d'énergie. La synthèse de ces alkydes a été réalisée tout d'abord en masse sous chauffage conventionnel, en utilisant des monomères issus principalement de la chimie verte. Puis les comportements énergétiques des émulsions de type huile/eau ou eau/huile ainsi que des solutions ioniques et micellaires ont été étudiés, permettant ainsi de comprendre la contribution de chacun des ses constituants. Avant d'effectuer la polyestérification des alkydes en émulsion dans l'eau, une étude modèle a été réalisée sous chauffage diélectrique MO en utilisant deux monomères de nature hydrophobes. Par comparaison avec le chauffage conventionnel, des polymères de masses molaires plus fortes sont obtenus en un temps plus court. La transposition de ce type de synthèse aux alkydes en utilisant deux principales voies de synthèses, en une seule ou deux étapes, nous a permis de sélectionner les bons tensioactifs permettant de maintenir des émulsions (huile /eau) stables à des températures allant jusqu'à 230°C. Cependant cette synthèse n'a abouti qu'à la formation d'un polymère de masse molaire de 3000 g/mole ce qui reste très faible par rapport à la synthèse en milieu fondu. Ceci est la conséquence directe de la compétition entre la réaction d'hydrolyse et la réaction de polyestérification. L'étude de la réaction d'hydrolyse des triglycérides provenant de l'huile de tournesol conduite en émulsion dans l'eau (eau/huile et huile/eau ) sous activation MO, montre une accélération de la réaction et par conséquent tout l'intérêt d'utiliser une activation micro-ondes / Alkyd resins are amongst the most important and widely used resins in coating sectors. Their preparation is carried out in bulk at elevated temperatures (˃180 ° C). These resins are then emulsified in water in the presence of pigments, fillers and surfactants. The objective of this thesis is to synthesis these alkyds directly in aqueous emulsion under microwaves activation to accelerate polyestrification reaction. The synthesis of these alkyds was performed in a molten state under conventional heating using monomers mainly from green chemistry. Then the energy behavior of emulsions, ionic and micellar solutions were studied, allowing understanding the contribution of each of their constituents. Before performing the polyesterification of alkyd emulsion in water, the polyesterification of hydrophobic compounds in aqueous emulsion was carried out under dielectric heating MO. Compared with conventional heating, polymers with molar masses higher are obtained in a shorter time. The transposition of this type of synthesis with Alkyd using two main synthetic routes, in one or two steps, we were able to select the surfactants to maintain emulsions (oil/water) stable at temperatures up to 230 °C. However, this synthesis led to the formation of polymer molar mass of 3000 g / mol, which is very low compared to the synthesis in the bulk conditions. This is a direct consequence of the competition between hydrolysis reaction and polyesterification reaction. The triglycerides hydrolysis study from sunflower oil in aqueous emulsion (water / oil and oil/water) under MO activation shows an acceleration of the reaction

Les travaux de cette thèse portent sur la formation et la polymérisation d'émulsions de Pickering stabilisées par des nanocristaux de cellulose (NCC). Tout d’abord, les NCC sont fonctionnalisés en surface de façon à modifier d'une part, leur balance hydrophile/hydrophobe et d'autre part, apporter des fonctions promoteurs de la polymérisation par ATRP de la phase interne ou externe. A l'aide de ces NCC, des émulsions directes, inverses et doubles de styrène et de monomères acryliques ont été stabilisées puis polymérisées. L'impact, de la fonctionnalisation des NCC, de la nature du monomère et de l’amorceur, de la présence ou pas de sel sur, la taille, la stabilité, la couverture des gouttes et la morphologie des objets obtenus, a été étudiée. Les latex issus de la polymérisation radicalaire d’émulsions directes de Pickering ont permis la préparation de composites aux propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles de la matrice sans charge. Les émulsions stabilisées par des NCC réactifs ont conduit à la synthèse de capsules ou de billes pleines en fonctions de la nature du monomère polymérisé. Des matériaux poreux ont été obtenus par polymérisation des émulsions inverses de Pickering. Enfin, la polymérisation des émulsions doubles a permis l’obtention d’objets à morphologie tout à fait inédite avec l’encapsulation de capsules de polystyrène dans des capsules plus volumineuses de ce même polymère. / Pickering emulsions are based on amphiphilic particle stabilizers, which adsorb irreversibly at the liquid-liquid interface and form a rigid structure around the droplets. Amongst these particles, biosourced and biorenewable cellulose nanocrystals (CNCs) have demonstrated good performances as Pickering stabilizers for oil in water emulsions. In this thesis, a wide range of emulsions of monomers were stabilized by amphiphilic modified CNCs. These Pickering emulsions subsequently serve as vessel to perform radical polymerization. In a first step, the CNCs are modified to tailor the hydrophobic/hydrophilic balance and are used to efficiently stabilize direct (O/W), inverted (W/O) or double W/O/W Pickering emulsions of monomers. The different emulsions obtained were subsequently polymerized, by thermal radical polymerization or by SI-ATRP. The polymerization of the direct emulsions allowed producing either capsules or filled beads, depending on the monomer used, which we assigned to differences in monomer reactivity. Hence, the method offers the opportunity to tune the morphology of the polymerized spheres (empty or filled), by simply controlling the monomer conversion. The polymerization of the inverted emulsion on the other end, led to the formation of a porous material. The polymerization of the double W/O/W emulsions was also envisaged, leading original morphology such as small empty beads encapsulated into larger capsules.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du conditionnement de liquides organiques radioactifs sans filière de gestion. Le procédé est basé sur une émulsification de liquide organique dans un silicate alcalin permettant la synthèse d’une matrice géopolymère. La première partie de ce travail consiste à effectuer un criblage sur différents liquides organiques. Un système modèle représentatif des différentes huiles et une formulation de référence de géopolymère sont définis. La seconde partie porte sur la structuration des enrobés de liquide organique, du mélange des réactifs jusqu’à l’obtention du matériau final, et vise à déterminer les phénomènes permettant la synthèse d’un composite homogène. Les deux dernières parties visent à caractériser le matériau en étudiant respectivement sa structure (structure chimique, porosité du géopolymère et dispersion de l’huile) et ses propriétés vis-à-vis de l’application à l’immobilisation de déchets radioactifs. Contrairement aux matrices cimentaires silico-calciques, la structuration du géopolymère n’est pas impactée par la nature chimique des liquides organiques. Seules les huiles acides inhibent ou freinent la réaction de géopolymérisation. Afin d’obtenir un matériau homogène la présence de molécules tensio-actives est obligatoire. Le mécanisme de stabilisation des émulsions, à la base du procédé, repose sur une synergie entre les molécules tensio-actives et les particules d’aluminosilicates présentes dans la pâte de géopolymère. Les cinétiques (chimique et mécanique) de la géopolymérisation ne sont pas impactées par la présence d’huile ou de tensio-actifs. Seule une augmentation des modules viscoélastiques et du caractère élastique des pâtes peut être constaté. Cette différence de comportement rhéologique est en majeure partie liée à la présence de tensio-actif. La structure de la matrice est identique à celle d’un géopolymère pur de même formulation. Le liquide organique est dispersé dans des inclusions sphériques dont le rayon est compris entre 5 et 15 μm. Ces gouttelettes sont séparées les unes des autres, et de l’environnement par le réseau mésoporal du géopolymère. Les propriétés mécaniques et de lixiviation ont aussi été évaluées. / This work is included in the management of radioactive organic liquids research field. The process is based on an emulsification of organic liquid in an alkali silicate solution allowing the synthesis of a geopolymer matrix. The first part of this work consists in carrying out a screening on different organic liquids. A model system representative of the various oils and a geopolymer reference formulation are then defined. The second part deals with the structuration of the organic liquid/geopolymer structuration, from the mixture of the reactants to the final material. It aims at determining the phenomena allowing the synthesis of a homogeneous composite. The last two parts aim at characterizing the composite by studying its structure (chemical structure, porosity of the geopolymer and dispersion of the oil) and its properties with respect to the application to the immobilization of radioactive waste. Unlike calcium silicate-based cementitious matrices, the structure of the geopolymer is not affected by the chemical nature of the organic liquids. Only acid oils inhibit or slow down the geopolymerization reaction. In order to obtain a homogeneous material, the presence of surfactant molecules is necessary. The emulsion stabilization mechanism at the base of the process is relying on a synergy between the surfactant molecules and the aluminosilicate particles present in the geopolymer paste. The kinetics (chemical and mechanical) of the geopolymerization are not impacted by the presence of oil or surfactants. Only an increase in the viscoelastic moduli and the elastic character of the pastes can be observed. This difference in rheological behavior is mainly due to the presence of surfactant. The structure of the matrix is identical to that of a pure geopolymer of the same formulation. The organic liquid is dispersed in spherical inclusions whose radius is between 5 and 15 μm. These droplets are separated from each other, and from the environment by the mesoporous network of the geopolymer. Mechanical and leaching properties were also evaluated.