O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:53:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000393356-Texto+Completo-0.pdf: 3379386 bytes, checksum: bad8f06e377a810f014c94a0e2d3e258 (MD5) Previous issue date: 2007 / lons of different atomic number and with energies between 1 to 2200 MeV were used to bombard at low fluences, vitreous Si02 films thermally grown onto Si wafers. After the irradiation, the films were etched in aqueous HF solutions, producing conical holes, with openings that varied from 30 to ≈150 nm. The films were imaged by atomic force microscopy and transmission electron microscopy. The diameter of the conical cavities, the cone angle, and the size dispersion were determined as a function of the stopping power (dE/dx), for a fixed etching condition. The cavities are observed in the irradiated samples, only when the eletronic stopping power (dê/dx), is larger than 200 eV/Å. This threshold is independent of the value of the nuclear stopping power of the incident ion. lnitially, for low energies in the threshold regime, the pores have ill-define contours and a distribution relatively large size distribution (15 - 20%). With increasing eletronic stopping power, the pores increasing size until a saturation value is reached. The cone angle and hole size dispersion strongly in a narrow band of dE/dX (between 250 - 400 eV/Å). In this transition region, the half cone angle changed from ≈ 85° to 20°, and the dispersion of the hole size decrease from ≈20% to 4%. For (dE/dX) ≥450 eV/Å, the variation of the cavities diameter, cone angle and size dispersion are srnall, indicating that the damage tracks are continuous and the similar sizes in this regime. The evolution of the form and size of the cavities with stopping power is associated with the modifications in the damage structure along the ion tracks that changes from discontinuous to continuous with increase stopping powers. At low energies, defect clusters are not formed and the damage tracks are not etchable. At intermediate energies, fluctuations in the energy deposition occur, resulting in the formation of discontinuous tracks and a large size dispersion of the processed cavities. Calculations based on the thermal spike model reproduced satisfactorily the values found for (dE/dx)thresholdif, the formation of a melt zone throughout the ion tracks is used as the criterion for the production of an etchable track. The reflectance of the nanostructure Si02/Si layers was investigated in the spectral region of 350 - 1300 nm. Preliminary results indicated that the reflectances of the porous layers are smaller than the unprocessed Si02 films, reaching values dose to 15%. / Íons de diferentes números atômicos e com energias entre 1 e 2200 MeV foram usados para bombardear em fluências baixas, filmes de SiO2 crescidos termicamente sobre substrato de silício. Após a irradiação, os filmes foram submetidos a um ataque químico em solução aquosa de HF, produzindo buracos cônicos nesses filmes, com abertura que variaram de poucos nanômetros até ≈150 nm. Os filmes foram analisados sobre microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão. O diâmetro das cavidades cônicas, o ângulo de cone, e a dispersão foram determinados em função da energia depositada pelos íons por unidade de comprimento (dE/dx) para uma condição de ataque fixa. As cavidades são observadas nas amostras irradiadas, apenas quando o poder de freamento eletrônico (dE/dx)e é maior que 200 e V/Å. Este limiar independe do valor do poder de freamento nuclear (dE/dx)n dos íons incidentes. Inicialmente, para energias baixas na zona do limiar, os poros têm contornos pouco definidos e uma distribuição de tamanhos relativamente grande (15 - 20%). Com o aumento do poder de freamento eletrônico, os poros aumentam de tamanho até um valor de saturação. O ângulo de cone dos poros e a distribuição de tamanhos modificam-se fortemente numa estreita faixa de dE/dx (entre 250 - 400 eV/Å). Nessa região de transição, o ângulo de abertura dos cones passa de ≈85º para 20º, e a dispersão de tamanhos baixa de ≈20% para 4%. Para (dE/dx)e ≥ 450 eV/Å a variação no tamanho, ângulo de cone e dispersão das cavidades é pequena, indicando que nesse regime as trilhas de danos são contínuas e de igual tamanho. A evolução da forma e tamanho das cavidades com o poder de freamento, esta associada com as modificações na estrutura de danos ao longo das trilhas iônicas, que passa de descontínua para contínua com o aumento do poder de freamento. Em baixas energias, aglomerados de defeitos são pouco prováveis e a trilha de danos não é revelável (isto é, não gera poro). Em energias intermediárias, flutuações na deposição de energia ocorrem, resultando na formação de trilhas descontínuas e uma alta dispersão de tamanhos nas cavidades processadas. Cálculos baseados no modelo "thermal spike" reproduziram satisfatoriamente os valores encontrados para os (dE/dx)limiar, se a formação de uma zona fundida ao longo da trilha iônica é usada como critério de produção de trilhas reveláveis. As propriedades refletoras das camadas de SiO2/Si nanoestruturadas por bombardeio iônico foram investigadas na região espectral de 350 - 1300 nm. Resultados preliminares indicam valores de refletância menores que as camadas sem poros e próximos de 15%.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar matrizes vítreas homogêneas à base de óxido de silício e óxidos alcalinos (lítio, sódio e potássio) dopados com íons terras raras (Nd3+, Sm3+, Pr3+) que serviram como sondas locais, para investigar o efeito da densificação induzida por altas pressões (7,7 GPa) destas matrizes nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Para a caracterização estrutural foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção no infravermelho e Raman dos vidros produzidos revelando o efeito de cada íon alcalino na matriz de sílica. Para avaliar o efeito da densificação em alta pressão nos vidros, as medidas espectroscópicas foram realizadas antes e após o processamento em 7,7 GPa. Foi possível observar alterações no perfil da banda vibracional da sílica em torno de ~1050 cm-1 e ~1100 cm-1 nos espectros infravermelhos e Raman relacionadas a cada íon alcalino e à densificação. Estas alterações tornaram-se mais pronunciadas à medida que o tamanho do íon modificador aumentava. As propriedades espectroscópicas foram avaliadas através de medidas de absorção óptica e luminescência sob excitação em 488 nm. Os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram avaliados antes e após terem sido submetidas à pressão 7,7 GPa, apresentando picos de absorção referentes às transições eletrônicas entre níveis 4f-4f características dos íons neodímio, samário e praseodímio. Observou-se mudanças na intensidade das bandas de absorção e desdobramentos de algumas transições pelo efeito da adição do íon alcalino na matriz e da densificação, sendo mais evidente para o silicato contendo potássio e dopado com neodímio. Para as amostras dopadas com samário os espectros de absorção mostraram uma forte intensidade para a transição 6H15/2, não observada em outros sistemas vítreos, o que poderia estar associado à presença dos íons alcalinos na matriz. Entretanto, a intensidade desta transição diminuiu pelo efeito da pressão. As amostras dopadas com praseodímio apresentaram todas as transições características na região do visível e o desdobramento da banda 3P1 foi mais evidente para o vidro silicato contendo potássio após ter sido submetido a 7,7 GPa. Na região do infravermelho foi observado o desdobramento da banda hipersensível 3F2 para o silicato de potássio antes e após a densificação em alta pressão. Com os espectros de absorção dos três sistemas estudados foram calculados os parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt, Ωk (k=2,4,6) antes e após de terem submetidos ao tratamento de altas pressões, com os quais se calculou a probabilidade de transição radiativa de cada íon de terra rara utilizado como sonda e se verificou o caráter covalente das ligações presentes na matriz. Os respectivos espectros de luminescência também foram avaliados antes e após a densificação em alta pressão. Os vidros silicatos dopados com neodímio mostraram desdobramento na transição 4F3/2→4I9/2, o qual se manteve após a densificação. Os vidros silicatos com íons alcalinos e dopados com samário apresentaram uma forte luminescência no laranja/vermelho, cuja intensidade diminuiu após a densificação. Para os vidros dopados com praseodímio foi observada uma intensa emissão na região do vermelho. Foi possível identificar alterações irreversíveis induzidas pela pressão nos valores de densidade, índice de refração e nos parâmetros radiativos dos íons terras raras. Os resultados obtidos indicam que as propriedades espectroscópicas dos íons terras raras podem ser utilizadas como sondas locais para investigar alterações induzidas pela densificação de materiais vítreos em altas pressões. A alta pressão induz alterações irreversíveis nas distâncias e ângulos de ligação entre os íons terras raras e os íons ligantes que alteram o campo cristalino e, portanto, as propriedades espectroscópicas medidas. / The main goal of this work was to synthesize homogeneous vitreous matrices of silicon oxide and alkaline oxides (lithium, sodium and potassium) doped with rare earth ions (Nd3+, Sm3+, Pr3+) that served as local probes to investigate the effect of the densification induced by high pressure into their structural and spectroscopic properties. Raman and infrared spectroscopy were used for structural characterization of the glasses revealing the effect of each alkaline ion. To evaluate the effect of the densification induced by high pressure, the vibrational spectroscopy measurements were performed before and after processing the glasses at 7.7GPa during 15 min. It was possible to observe variations in the shape of the bands around ~1050 cm-1 and ~1100 cm-1 related to silica in the infrared and Raman spectra. These variations depended on the alkaline ion and densification and they were more pronounced as the size of the alkaline ion increased. The spectroscopic properties were evaluated by optical absorption and photoluminescence under excitation at 488 nm. The absorption spectra of the three systems studied were evaluated before and after processing at 7.7 GPa and the absorption peaks were related to electronic transitions between 4f-4f levels of neodymium, samarium and praseodymium ions. Changes were observed in the intensity of the absorption bands and on the splitting of some transitions. These changes depended on the alkali ion and on densification, being more evident for the silicate glass containing potassium and doped with neodymium. For samples doped with samarium the absorption spectra showed a strong intensity for the transition 6H15/2 not observed in other systems which might be associated with the presence of the alkali ions in the matrix. However, the strength of the transition decreased after densification under pressure. The samples doped with praseodymium showed all the characteristics transitions in the visible region and the unfolding 3P1 band was more evident for glass containing potassium silicate after densification. In the infrared region it was observed the splitting of the hypersensitive band 3F2 for potassium silicate before and after the high pressure densification. With the absorption spectra of the three systems studied, the intensity parameters of Judd-Ofelt, Ωk (k = 2,4,6) were calculated before and after having submitted to high pressure treatment, with which the probability of radiative transition of each rare earth ion used as a probe and the covalent character of the bonds present in the matrix was verified. The correspondent photoluminescence spectra were also evaluated before and after the high pressure densification. It was observed the splitting of the transition 4F3/2 → 4I9/2, for the glasses doped with Nd, which remained after densification Alkaline silicates glasses doped with Sm ions showed a strong luminescence in the orange/red, whose intensity decreased after densification. For glasses doped with Pr it was observed an intense emission in the red region. It was possible to identify irreversible changes induced by pressure on values of density, index of refraction and radiative parameters of the rare earths ions. The results indicated that the spectroscopic properties of the rare earth ions can be used as local probes to investigate changes induced by densification of glassy materials at high pressures. The high pressure induces irreversible changes in distances and bond angles between the rare earth ions and ligands that modify the crystal field and, therefore, the spectroscopic properties.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-02-26T16:11:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 5.-Tesis doutorado Yesmin 2015 UFPE Bibliot.pdf: 2813580 bytes, checksum: c994d000e414c2f79bd7b8711d5f2714 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-26T16:11:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 5.-Tesis doutorado Yesmin 2015 UFPE Bibliot.pdf: 2813580 bytes, checksum: c994d000e414c2f79bd7b8711d5f2714 (MD5) Previous issue date: 2015-06-05 / CAPES / CNPq / FACEPE / Neste trabalho, apresentamos a síntese e caracterização do material mesoporoso MCM-41 para o desenvolvimento de capacitores MOS. A motivação deste trabalho deve-se às propriedades interessantes que MCM-41 apresenta, tais como: área superficial e volume de poro grande e estrutura ordenada de poros. Inicialmente apresentamos a síntese do material mesoporoso MCM-41 pelo método Sol-Gel, e sua caracterização estrutural (DRX e IV), morfológica (MEV e TEM) e texturais (Análise de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio), e fazemos uma comparação de resultados com o mesmo material produzido pela Sigma-Aldrich. Também foram obtidos filmes pelo método químico, que foram caracterizados por MEV e DRX e em seguida foram fabricados capacitores MOS. As medidas elétricas do capacitor MOS com dielétrico de MCM-41 foram comparadas com capacitores com dielétrico de SiO2 térmico. Os resultados mostraram uma clara diferença nas curvas de Corrente-Tensão. Conclui-se que a água confinada dentro do filme dielétrico é associada com os valores elevada de capacitância por unidade de área, estes valores permanecem altos depois do aquecimento, indicando que a resposta dielétrica é devida á água ligada ao material dielétrico, formando camadas paralelas á superfície do substrato. Capacitores de MCM-41 foram expostos a vários solventes polares e apolares, assim como á radiação gama e apresentaram distorção na resposta da capacitância e deslocamento nas curvas de corrente – tensão. Finalmente, capacitores de MCM-41 foram hidrolisados com o objetivo de aumentar a concentração dos grupos silanol na superfície do MCM-41 e como consequência alterar a capacitância do dispositivo. / In this work, we report the synthesis and characterization of MCM-41 mesoporous material for the development of devices types MOS capacitors. The motivation of this work is due to the MCM-41 interesting properties such as: surface area and pore volume large and pore ordered structure. Initially, we present a synthesis of MCM-41 mesoporous material by sol-gel method and their structural characterization (XRD and IR), morphological (SEM and TEM) and texture (Nitrogen Desorption and Adsorption Analysis) and make a comparison with the same material produced by Sigma. Also, films were obtained by chemical method, which were characterized by SEM and XRD, and then MOS capacitors were fabricated. The electrical characteristics MCM-4 MOS capacitors were compared with thermal SiO2, the results showing a clear difference in the voltage-current curves. It concludes that water confined within the dielectric film is associated with high values of capacitance per unit area these values remain high even after heating, indicating a dielectric response due to water strongly bonded to the dielectric material forming layers parallel to the substrate surface. The MCM-41 capacitors were exposed to various polar and nonpolar solvents and gamma radiation and showed good results were due to variations in the response to capacitance and the voltage-current curves showed displacement and distortion. Finally, the MCM-41 capacitors were hydrolyzed in order to be able to increase the concentration of silanol groups on the surface of MCM-41; as a consequence the material is more sensitive to moisture and therefore, the capacitance of the device response.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-26T03:24:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 288660.pdf: 17700246 bytes, checksum: b5c6725b7037f6c318696f75189f12bb (MD5) / Nesta tese de doutorado foram realizados repetidos experimentos com o objetivo de se investigar os efeitos da transição de molhabilidade e da formação de nanofios amorfos de óxido de silício em estruturas de Au/Si. Para tratamentos térmicos em chama de gás e em forno convencional, neste caso, em temperaturas controladas e inferiores a 950oC, observou-se a formação de aglomerados de Au na superfície do substrato monocristalino de Si. Estes resultados foram descritos com base no fenômeno conhecido como transição de molhabilidade (#dewetting# em inglês). Para a temperatura de 1050 oC, o tratamento térmico em forno sob atmosfera de Argônio foram observados nanofios de SiO2 que cresceram a partir do consumo de Si do substrato e oxigênio do meio de tratamento térmico. A liberação de Si é devida a ação catalítica do Au e a corrosão da lâmina semicondutora é anisotrópica. Para nanofios com diâmetros entre 20 e 50 nm foram observadas nanoesferas monocristalinas de Au, com diâmetros na faixa de 15 a 20nm. / In this doctorate thesis were carried out systematic experiments with the aim of investigating the effects of dewetting nanowires and the formation of amorphous silicon oxide structures in Au/Si. For heat treatment with gas flame and in conventional furnace with quartz tube, in this case, and at controlled temperatures below 950 ºC, were observed the formation of Au clusters on the surface of the substrate of monocrystalline Si These results were described based on the phenomenon known as dewetting. For the temperature of 1050 ºC, whose thermal treatment furnace quartz tube under an atmosphere of argon were observed SiO2 nanowires that grew from the Si substrate absortion and oxygen from the environment. The Si is due to the catalytic action of Au, and the anisotropic corrosion on the semiconducting blade. For nanowires with diameters between 20 and 50 nm were observed for monocrystalline Au nanospheres with diameters ranging from 15 to 20nm.

A síntese, caracterização e propriedades de um novo compósito xerogel formado por óxido de vanádio e óxido de silício, com alta concentração de vanádio foi o objetivo deste trabalho. O compósito xerogel foi obtido mediante a formação de uma rede complexa envolvendo a condensação de polioxovanadato em meio aquoso com concomitante hidrólise e condensação de um alcóxido de silício. Conseqüentemente, este método possibilitou a obtenção de um material multicomponente homogêneo, no qual a rede Si O Si está interpenetrada com as cadeias poliméricas V-O- V e V-OH-V, promovendo uma solubilidade mútua, devido a formação de ligações cruzadas. Além disso, resultados experimentais apontam que, mesmo após a imobilização em matriz de sílica, a estrutura bi-dimensional, bem como as propriedades eletroquímicas do xerogel de pentóxido de vanádio são preservadas. A atividade catalítica do material obtido também foi avaliada na oxidação do cicloocteno e do estireno na fase líquida. O compósito xerogel V2O5/SiO2 obtido com tetraetiltrietóxisilano (TEOS), mediante catálise básica, o qual apresentou área superficial elevada (324 m2/g), e apresentou atividade catalítica em reações de oxidação do estireno e do cicloocteno na presença de PhIO como doador de oxigênio. Contudo, estes materiais apresentaram propriedades eletroquímicas inferiores as do xerogel de pentóxido de vanádio. Por outro lado, o comportamento eletroquímico óxido misto obtido com metiltrietóxisilano (MTES) é muito similar ao xerogel de V2O5; apresentando picos reversíveis ( par redox VV/IV: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O ? LixV2O5.nH2O, em solução de LiClO4 0,1 mol.L -1 em acetonitrila). Além disso, a resposta eletroquímica á estável mesmo após sucessivos ciclos de oxidação e redução. Um aspecto interessante é que este compósito é formado por partículas esféricas de sílicas recobertas por xerogel de pentóxido de vanádio Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar um novo método de obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, catalisadores e sensores químicos. / The synthesis, characterization and properties of new vanadium oxide silicon oxide composite xerogels with high vanadium content through formation of a complex network involving the condensation of polyoxovanadates in aqueous solution with concomitant hydrolysis and condensation of the silica alkoxide precursor have been the goal of this work. As a consequence, this procedure generated a homogeneous multicomponent material, in which Si-O-Si network is interpenetrated with V-V and V-OH-V polymeric chains, where a mutual \"solubility\" due to cross-links and entanglements was observed. In addition, the experimental data evidence that the vanadium pentoxide xerogel embedded in silica retains its bi-dimensional structure as well as its electrochemical properties. Besides, the catalytic activity of this material was evaluated in the oxidation of the cyclooctene and styrene in liquid phase. V2O5-SiO2 composite xerogels obtained from tetraethoxysilane under basic catalysis, present high surface area (324 m2/g) and have catalytic activities in alkene oxidation in the presence of PhIO as oxygen transfer agent and cyclooctene and styrene as substrates. However, these materials do not present a remarkable electrochemical property as evidenced by cyclic voltammetry. In contrast, the voltammetric behavior of the composites xerogel prepared with methyltriethoxysilane is quite similar to that found for V2O5 xerogel; showing reversible peaks (VV/IV redox pair: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O LixV2O5.nH2O, in acetonitrile solutions containing 0.1 M LiClO4). Besides, the electrochemical response is stable under several successive redox cycles (over 50). An interesting feature is that is formed by silica spherical particles (4 to 8 micra) covered with V2O5 continuous polymeric network. Therefore, the synthetic approach applied in this study is extremely attractive due to its simplicity and can provide new strategies for tailoring new materials for electrochromic devices, batteries, catalysis and chemical sensing.

A síntese, caracterização e propriedades de um novo compósito xerogel formado por óxido de vanádio e óxido de silício, com alta concentração de vanádio foi o objetivo deste trabalho. O compósito xerogel foi obtido mediante a formação de uma rede complexa envolvendo a condensação de polioxovanadato em meio aquoso com concomitante hidrólise e condensação de um alcóxido de silício. Conseqüentemente, este método possibilitou a obtenção de um material multicomponente homogêneo, no qual a rede Si O Si está interpenetrada com as cadeias poliméricas V-O- V e V-OH-V, promovendo uma solubilidade mútua, devido a formação de ligações cruzadas. Além disso, resultados experimentais apontam que, mesmo após a imobilização em matriz de sílica, a estrutura bi-dimensional, bem como as propriedades eletroquímicas do xerogel de pentóxido de vanádio são preservadas. A atividade catalítica do material obtido também foi avaliada na oxidação do cicloocteno e do estireno na fase líquida. O compósito xerogel V2O5/SiO2 obtido com tetraetiltrietóxisilano (TEOS), mediante catálise básica, o qual apresentou área superficial elevada (324 m2/g), e apresentou atividade catalítica em reações de oxidação do estireno e do cicloocteno na presença de PhIO como doador de oxigênio. Contudo, estes materiais apresentaram propriedades eletroquímicas inferiores as do xerogel de pentóxido de vanádio. Por outro lado, o comportamento eletroquímico óxido misto obtido com metiltrietóxisilano (MTES) é muito similar ao xerogel de V2O5; apresentando picos reversíveis ( par redox VV/IV: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O ? LixV2O5.nH2O, em solução de LiClO4 0,1 mol.L -1 em acetonitrila). Além disso, a resposta eletroquímica á estável mesmo após sucessivos ciclos de oxidação e redução. Um aspecto interessante é que este compósito é formado por partículas esféricas de sílicas recobertas por xerogel de pentóxido de vanádio Neste contexto, pode-se afirmar que, o método empregado mostrou-se extremamente atrativo devido a sua simplicidade de realização, além de possibilitar um novo método de obtenção de materiais com potencial aplicação como dispositivos eletroquímicos, baterias, catalisadores e sensores químicos. / The synthesis, characterization and properties of new vanadium oxide silicon oxide composite xerogels with high vanadium content through formation of a complex network involving the condensation of polyoxovanadates in aqueous solution with concomitant hydrolysis and condensation of the silica alkoxide precursor have been the goal of this work. As a consequence, this procedure generated a homogeneous multicomponent material, in which Si-O-Si network is interpenetrated with V-V and V-OH-V polymeric chains, where a mutual \"solubility\" due to cross-links and entanglements was observed. In addition, the experimental data evidence that the vanadium pentoxide xerogel embedded in silica retains its bi-dimensional structure as well as its electrochemical properties. Besides, the catalytic activity of this material was evaluated in the oxidation of the cyclooctene and styrene in liquid phase. V2O5-SiO2 composite xerogels obtained from tetraethoxysilane under basic catalysis, present high surface area (324 m2/g) and have catalytic activities in alkene oxidation in the presence of PhIO as oxygen transfer agent and cyclooctene and styrene as substrates. However, these materials do not present a remarkable electrochemical property as evidenced by cyclic voltammetry. In contrast, the voltammetric behavior of the composites xerogel prepared with methyltriethoxysilane is quite similar to that found for V2O5 xerogel; showing reversible peaks (VV/IV redox pair: xe- + xLi+ + V2O5.nH2O LixV2O5.nH2O, in acetonitrile solutions containing 0.1 M LiClO4). Besides, the electrochemical response is stable under several successive redox cycles (over 50). An interesting feature is that is formed by silica spherical particles (4 to 8 micra) covered with V2O5 continuous polymeric network. Therefore, the synthetic approach applied in this study is extremely attractive due to its simplicity and can provide new strategies for tailoring new materials for electrochromic devices, batteries, catalysis and chemical sensing.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T17:33:41Z No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tatianabittencourtvillelaneves.pdf: 6602146 bytes, checksum: 41b92396bb426d51f4362a8117b77115 (MD5) Previous issue date: 2014-03-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os estudos visando o entendimento da interface metal/molécula levaram à descoberta do efeito SERS. Esse efeito foi descoberto casualmente e pode aumentar a intensidade Raman de espécies adsorvidas ca. 106 vezes. O desempenho SERS depende de alguns parâmetros, como: tamanho e forma das nanoestruturas metálicas e natureza do metal. Para evitar agregação e deposição das nanopartículas, uma nova metodologia é proposta nessa dissertação: recobrir a NPs com materiais inertes, como SiO2 e MnO2. A esta metodologia dá-se o nome de SHINERS. Outra técnica que tem ganhado notoriedade devido às aplicações em sistemas biológicos é o efeito SEF. Para que o SEF seja observado é necessário um espaçamento entre o fluoróforo e as NPs, que também pode ser realizado pelo recobrimento com óxidos inertes, quando se utiliza a denominação SHINEF. O distanciamento da superfície provoca um decaimento do sinal; logo, as camadas devem ter alto controle da espessura para que os resultados sejam otimizados. Para o fim de obter desempenho otimizado SHINERS e SHINEF, nessa dissertação foram preparadas NPs de Au e Ag recobertas por camadas ultrafinas de SiO2 e MnO2 de diferentes espessuras. Foi possível caracterizar o recobrimento das NPs metálicas pelos óxidos utilizando TEM. Verificou-se o recobrimento com camadas de 2-6 nm de espessura. O recobrimento das NPs causa um deslocamento para maior comprimento de onda das bandas LSPR das nanopartículas sem recobrimento quando comparadas às NPs com recobrimento, atribuído à mudança do índice de refração local sobre as NPs. Os nanomateriais resultantes tiveram seu desempenho estudado utilizando o corante IR820, que teve seu espectro vibracional atribuído nessa dissertação, como moléculaprova para os dois efeitos de intensificação. Verificou-se uma diminuição da intensidade SHINERS com o aumento da espessura do recobrimento em relação à intensidade SERS, atribuída ao aumento da distância entre adsorbato e superfície das NPs. Para o efeito SHINEF, verificou-se que ocorre uma intensificação apreciável da emissão de fluorescência quando o corante IR-820 na presença das NPs recobertas foi excitado em 785 nm. Os resultados obtidos são promissores para a aplicação das metodologias de preparação de NPs metálicas recobertas como substratos de alto desempenho para as técnicas SHINERS e SHINEF / The studies to aimed the interface metal/molecule resulted in the discovery of the SERS effect. The SERS effect was discovered accidentally and can increase the intensity of scattering adsorbed species ca. 106 times. The SERS performance depends on several parameters such as: size, shape and nature of the metallic nanostructures. To avoid aggregation and deposition of nanoparticles, a new methodology is proposed in this dissertation: coat the NPs with inert materials like SiO2 and MnO2. The cited methodology receives the name of SHINERS. Another technique that has been receiving great notoriety due to applications in biological systems is the SEF effect. A specific spacing between the fluorophore and NP is necessary for the SEF effect to occur and it can be accomplished by coating with inert oxides, which takes the denomination of SHINEF. The distance from the surface causes a decay of the signal, therefore, the layers are supposed to be ultrathin with precise thickness control for optimized results. In order to obtain a good SHINERS and SHINEF performance, in this dissertation, Ag and AuNPs coated with ultrafine layers of SiO2 and MnO2 to different thicknesses were prepared. It had been possible to characterize the coating of metal oxide NPs by using TEM. It has been determined covering oxide layer thickness of 2-6 nm. The coating of NPs causes a shift of LSPR bands for higher wavelength of the coating nanoparticles compared to uncoated NPs, assigned to increasing changes in the local refractive index of the NPs with the oxide layer thickness. The resulting nanomaterials performances for SHINERS and SEF effect were studied using IR-820 dye, which had its vibrational spectrum assigned. There has been observed a decrease in the SHINERS intensity with the increasing thickness of the coating in relation to the SERS intensity attributed to the increasing distance of the adsorbate from the NPs surface. For SHINEF effect, it has been found that a significant enhancement of fluorescence emission occurs when IR- 820 dye in the presence of the coated NPs excited at 785 nm. The preparative methodologies proposed in this dissertation are promising for the application of coated Ag and Au NPs as substrates for high performance SHINERS and SHINEF techniques.

A oxidação anódica local utilizando o Microscópio de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) foi investigada aplicando-se uma tensão negativa entre sonda de nitreto de silício e superfícies de Si. Todas as amostras foram limpas em uma solução de 1 NH4OH (30%): 1H2O2 (38%): 4H2O(DI) a 80ºC conhecida na literatura como SC1 (Standard Cleaning 1) ou, alternativamente, uma imersão em solução diluída de ácido hidrofluorídrico seguido de SC1 ou fervura em álcool isopropílico. As nano-oxidações consistiram de padrões quadrados localizados de óxido com área de 0,25 µm² e foram obtidos através do crescimento de linhas paralelas com espaço e comprimento interlinear constante (<2 nm) e várias varreduras dos quadrados em uma mesma área. Das análises de AFM, foram obtidos perfis transversais e 3D, os quais foram empregados na obtenção da espessura do óxido como função da tensão aplicada, número de varreduras e intervalo de tempo após a limpeza SC1. Foi observado que a espessura aumenta com a tensão negativa aplicada e com o número de varreduras. Também foram realizadas simulações para levantar as distribuições de tensão e de campo elétrico no sistema sonda-ar-silício ou sonda-ar-óxido-silício(substrato). Observou-se uma oxidação local assistida por um alto campo elétrico capaz de induzir difusão iônica local finita na extremidade da sonda. Foi simulado também o efeito das diferentes terminações de sonda do AFM, circular ou pontiaguda, no campo elétrico e na queda de tensão. Foram também realizadas oxidações com sondas recobertas com ouro em superfícies de Si precedidas de imersão simples em solução de ácido hidrofluorídrico seguido ou não do procedimento de limpeza SC1. Por fim, análises de absorção por infravermelho (FTIR) foram realizadas em superfícies de Si oxidadas por AFM para analisar a estrutura dos óxidos anódicos obtidos. A oxidação anódica utilizando sondas de nitreto de silício ocorre apenas após pré-limpeza terminada com SC1, sendo catalisada pelos altos campos elétricos (_ 106 V/cm), tendo como elementos reagentes, as espécies H2O adsorvidas e o óxido nativo hidrolisado na superfície após a etapa de limpeza SC1. / Local anodic oxidation of silicon using Atomic Force Microscopy (AFM) was investigated by applying a negative voltage between silicon nitride tip and Si surfaces. All samples were cleaned with an ammonium-based solution known in literature as standard cleaning 1 (SC1) or a dip in a diluted hydrofluoric acid solution followed by SC1 or, also, boiling in isopropyl alcohol. Localized squares patterns of oxide, 0.25 µm² in area, were formed by growing parallel lines with constant interlinear spacing and length and several scans in the same area. From AFM analysis with non-biased tip, it was obtained 3D and section profiles, which were used to obtain the oxide thickness as a function of the applied voltage, number of scans and interval of time after SC1 cleaning. It was noteworthy that thickness increases with the applied negative voltage and with the number of scans. Simulations were performed in order to model voltage and electric field distributions of the system tip-air-silicon or tip-air-oxide-silicon(substrate) indicating a local oxidation assisted by high electrical field and local ionic diffusion of species. It was simulated the effect of tip termination, circular or sharpen, on the electric field and voltage distributions. In addition, oxidations were performed using Au coated tips onto Si surfaces previously dipped in diluted hydrofluoric acid solution followed or not by SC1 cleaning process. Finally, infrared absorption analysis (FTIR) were performed in order to analise the structure of the obtained anodic oxides. The anodic oxidation using silicon nitride tips has occurred only after SC1 precleaning step, being catalized by high electric field (_ 106 V/cm), having as reagents, the adsorbed water species and hydrolized native oxide on the surface after the SC1 cleaning step.