- / -

Σημαντικός αριθμός μνημείων και έργων τέχνης είναι κατασκευασμένα από πέτρα, μάρμαρο κατά πρώτο λόγο, και έπειτα από ασβεστόλιθο και από άλλα πυριτικά υλικά. Η παρούσα εργασία επικεντρώθηκε στη μελέτη της διάλυσης του μαρμάρου σε διάφορες συνθήκες με απώτερο στόχο την αποκάλυψη του μηχανισμού της φυσικοχημικής αυτής διεργασίας τόσο για την περίπτωση ασβεστιτικών όσο και δολομιτικών μαρμάρων. Η κατανόηση του μηχανισμού του προβλήματος είναι απαραίτητη για την κατάλληλη προσέγγιση και επιλογή των μεθόδων προστασίας. Έτσι, στην παρούσα εργασία επιχειρήθηκε: α) Ο προσδιορισμός του μηχανισμού διάλυσης από πειράματα μέτρησης της κινητικής της διάλυσης του μαρμάρου σε ακόρεστα ως προς το βασικό συστατικό (ασβεστίτης, δολομίτης) διαλύματα και σε διαφορετικές συνθήκες ακορεστότητας. β) Η αναστολή της διάλυσης με την προσθήκη υδατοδιαλυτών τασιενεργών ουσιών και η διερεύνηση του μηχανισμού δράσης τους. γ) Η δημιουργία δυνητικά προστατευτικών επικαλύψεων των επιφανειών του (ασβεστιτικού) μαρμάρου με στρώματα ανόργανων αλάτων. δ) Η σύγκριση των αποτελεσμάτων μέτρησης του ρυθμού διάλυσης τόσο παρουσία όσο και απουσία προσθέτων ουσιών με βιβλιογραφικές αναφορές, και αποτελέσματα από πειράματα υπαίθριας έκθεσης και από πειράματα έκθεσης δοκιμίων σε συνθήκες επιταχυνόμενης διάβρωσης σε θάλαμο αλατονέφωσης (παρουσία και άλλων παραγόντων, όπως μικροοργανισμοί, μικροβιοκτόνες ενώσεις). Ο στόχος της σύγκρισης αυτής ήταν η επιλογή του καταλληλότερου μοντέλου για την αξιόπιστη δοκιμή νέων υλικών και μεθόδων προστασίας του μαρμάρου. Για τη διεξαγωγή των δοκιμών, επιλέχθηκαν τρεις τύποι μαρμάρου που απαντώνται σε μνημεία και γλυπτά στην Ευρώπη: Carrara (ασβεστίτης >98%), Πεντελικό (ασβεστίτης >98%) και Ekeberg (δολομίης ~93%). Τα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν στις μετρήσεις, κινητικής της διάλυσης ήταν ακόρεστα ως προς ασβεστίτη και παρασκευάζονταν με την αραίωση κατάλληλων όγκων stock διαλυμάτων CaCl2, MgCl2, NaHCO3, NaCl, και η αρχική τιμή του pH ρυθμιζόταν στο 8.25 με προσθήκη 0.01N NaOH. Μετά την αποκατάστασης ισορροπίας στα ακόρεστα διαλύματα εργασίας, γινόταν προσθήκη ακριβώς ζυγισμένης σκόνης μαρμάρου ή η εμβάπτιση των δοκιμίων (στερεωμένων σε ειδικό στήριγμα). Τρεις μέθοδοι χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις της κινητικής της διάλυσης του μαρμάρου: συνθήκες ελεύθερης μεταβολής (free drift), συνθήκες σταθερού pH (pH-stat), συνθήκες σταθερού κορεσμού. Για τα ασβεστιτικά μάρμαρα, οι μετρήσεις του ρυθμού διάλυσης τόσο του μαρμάρου (κονιοποιημένου ή δοκιμίων) όσο και της πρότυπης ένωσης αναφοράς (ασβεστίτης) συναρτήσει της ακορεστότητας των διαλυμάτων έδειξαν γραμμική εξάρτηση. Σε όλες τις περιπτώσεις, οι ρυθμοί που υπολογίσθηκαν ήσαν της αυτής τάξης μεγέθους με τους αντίστοιχους ρυθμούς του καθαρού ασβεστίτη. Η θερμική κατεργασία του Πεντελικού μαρμάρου οδήγησε σε σημαντική αύξηση του ρυθμού διάλυσης, και η εξάρτηση των μετρούμενων ρυθμών, R, από τον σχετικό υπερκορεσμό, σ, ήταν μη γραμμική, με n>1. Για το δολομιτικό μάρμαρο Ekeberg, από το διάγραμμα του ρυθμού διάλυσης συναρτήσει της σχετικής ακορεστότητας σ, η προσαρμογή των δεδομένων στην R=kdσn έδωσε την τιμή n=2, οπότε εξήχθη το συμπέρασμα, ότι το στάδιο που καθορίζει τη διάλυση του δολομιτικου μαρμάρου είναι η επιφανειακή διάχυση. Μετρήθηκε και η διαλυτότητα τόσο του δολομιτικού όσο και των λοιπών τύπων μαρμάρου. Τα ασβεστιτικά μάρμαρα Πεντελικό και κρυσταλλίνα Θάσου έδωσαν τιμές για το γινόμενο διαλυτότητας κοντά στην αντίστοιχη τιμή για τον καθαρό ασβεστίτη (8.48) ενώ τα υπόλοιπα ασβεστιτικά (Carrara, Σπηλιά, Διονύσου) έδωσαν υψηλότερες τιμές διαλυτότητας. Τα δύο δολομιτικά μάρμαρα έδωσαν την αυτή τιμή για τη σταθερά διαλυτότητας, η οποία ευρίσκεται εντός των ορίων τιμών που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία για στοιχειομετρικό δολομίτη. Σε όλες τις περιπτώσεις ο ρυθμός διάλυσης του μαρμάρου βρέθηκε ότι ελέγχεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών λίθων στο οριακό στρώμα του υγρού. Η ρόφηση κάποιας ουσίας πάνω στο στερεό θα μπορεί να δεσμεύει τα ενεργά κέντρα και θα έχει αποτελεσματική δράση στην επιβράδυνση της διάλυσης. Έγινε μελέτη ρόφησης ουσιών με ιοντιζόμενες φωσφορικές και φωσφονικές ομάδες σε σκόνες των μαρμάρων Πεντελικού, Carrrara και Ekeberg (ισόθερμοι ρόφησης). Το HEDP μελετήθηκε σε μεγαλύτερη έκταση, τόσο γιατί η παρουσία του στα ακόρεστα διαλύματα είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντικότατη αναστολή της διάλυσης, όσο και διότι ως ουσία με ιονιζόμενες δραστικές ομάδες αποτελεί μοντέλο για την μελέτη της επίδρασης ανάλογων ουσιών σε κρυσταλλικά στερεά τα οποία διαθέτουν κατιόντα μετάλλων στην επιφάνειά τους. Η προσθήκη του αναστολέα HEDP στα ακόρεστα διαλύματα είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση του ρυθμού διάλυσης σε ανάλογο βαθμό με την προ-ρόφησή του. Η προσθήκη του HΕDP στα ακόρεστα διαλύματα, έδωσε μικρότερους ρυθμούς διάλυσης σε σύγκριση με τους αντίστοιχους ρυθμούς οι οποίοι ελήφθησαν από δείγματα στα οποία η ουσία αυτή είχε προ-ροφηθεί στο στερεό (πειράματα σε σκόνες και δοκίμια ασβεστιτικών μαρμάρων). Το HEDP εκτός από την επιβράδυνση της διάλυσης (ακόμα και κατά 80-90 %), βρέθηκε ότι είχε αρνητική επίδραση στη μορφολογία των κρυστάλλων του μαρμάρου. Ο στόχος της επόμενης σειράς πειραμάτων ήταν η δημιουργία επικαλύψεων σε συμπαγή δοκίμια μαρμάρου. Οι επικαλύψεις αυτές, αποτελούντο από ανόργανα άλατα, μικρότερης διαλυτότητας σε υδατικά διαλύματα, σε σύγκριση με τον ασβεστίτη. Τα διαλύματα αντιδραστηρίων κατεργασίας (HCl, ΕDTA, γαλακτικού οξέος, oξικού οξέος, H3PO4, HEDP, NTMP , N(phosphomethyl-) imino diacetic acid) εφαρμόσθηκαν με: α) επίχριση με πινέλο, β) επίθεση εμποτισμένων υφασμάτων, γ) εμβάπτιση των δοκιμίων στα αντίστοιχα διαλύματα. Αποτελεσματικότερος τρόπος εφαρμογής ήταν η εμβάπτιση. Ο χαρακτηρισμός των επιφανειών, και των αντίστοιχων επιστρώσεων και η ταυτοποίησή τους έγινε με XRD, FΤ-IR και SEM. Στην συνέχεια, τα σύνθετα υλικά (μάρμαρο+επικάλυψη), υποβλήθηκαν σε πειράματα διάλυσης σε διαλύματα ακόρεστα ως προς ασβεστίτη προκειμένου να δοκιμασθεί η αποτελεσματικότητά τους στην προστασία της επιφάνειας του μαρμάρου από τη διάβρωση. Η επεξεργασία με φωσφορικό οξύ, είχε ως αποτέλεσμα την δημιουργία παχέος στρώματος διένυδρου, όξινου φωσφορικού ασβέστιου (CaHPO42H2O, DCPD). Με δεύτερη εμβάπτιση σε διάλυμα όξινου φωσφορικού νατρίου η υδρόλυση των αρχικά σχηματισθέντων κρυστάλλων DCPD, οδήγησε στον σχηματισμό ψευδομορφικών κρυστάλλων OCP οι οποίοι και σχηματίζουν στρώμα περίπου 100 μm, το οποίο καλύπτει πλήρως την επιφάνεια του μαρμάρου και παρουσιάζει εξαιρετική πρόσφυση στην επιφάνεια. Οι δοκιμές διάλυσης σε ακόρεστα διαλύματα, έδειξαν ότι διαλύεται μόνο η επικάλυψη. Υπαίθρια Έκθεση. Επαληθεύθηκε η ανασταλτική δράση του HΕDP στην διάλυση των δοκιμίων του μαρμάρου τα οποία εκτέθηκαν στους σταθμούς υπαίθριας έκθεσης. Γενικά, οι τασιενεργές ουσίες που δοκιμάσθηκαν προστάτευσαν τα δοκίμια του μαρμάρου σε μεγαλύτερο βαθμό από τις υδρόφοβες ουσίες γεγονός το οποίο υπογραμμίζει την σημασία της αλληλεπίδρασης ουσίας-υποστρώματος και το οποίο είναι σε συμφωνία με τα ευρήματα από τα πειράματα που διεξήχθησαν στους αντιδραστήρες batch.. Θάλαμος αλατονέφωσης. Σε συνθήκες επιταχυνόμενης διάβρωσης, επαληθεύθηκε για μια ακόμα φορά η ανασταλτική δράση ουσιών όπως το HΕDP, οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το μάρμαρο. Είναι αξιοσημείωτο ότι τα αποτελέσματα των μετρήσεων της κινητικής της διάλυσης τα οποία ελήφθησαν από την υπαίθρια έκθεση δοκιμίων ήσαν συγκρίσιμα με τα αποτελέσματα των μετρήσεων σε αντιδραστήρες τύπου batch. . Η μέθοδος μέτρησης της κινητικής της διάλυσης σε ακόρεστα διαλύματα και σε συνθήκες σταθερού κορεσμού, έχει τη δυνατότητα σε μικρό σχετικά χρονικό διάστημα να δώσει ικανοποιητικές πληροφορίες σχετικά με τη συμπεριφορά των δοκιμίων μαρμάρου σε διαβρωτικό περιβάλλον αλλά και να χρησιμεύσει σε δοκιμές ελέγχου και προκαταρκτικής αξιολόγησης (screening) σειράς υποψήφιων για την προστασία του μαρμάρου ουσιών. / A significant number of historic monuments and artworks have been made of stone, mainly of marble, lime and silicate materials. The work in the present thesis, is focused on the investigation of the kinetics of marble dissolution under various conditions. These studies contribute to the understanding of the mechanism of dissolution, for of calcitic and dolomitic marbles. Understanding the mechanism of the problem is essential for the selection and the implementation of methods for the protection of monuments. More specifically, in the present work it was attempted to achieve the following tasks: a) Determination of dissolution mechanism, through measurements of the kinetics of marble dissolution in solutions undersaturated with respect to the main component (calcite, dolomite) under various undersaturation conditions at controlled conditions. b) Dissolution inhibition by addition of water soluble compounds and investigation of the mechanism of their interaction with the calcitic surfaces. c) Formation of potentially protective coatings on marble surface consisting of sparingly soluble inorganic salts. d) Comparison of marble dissolution rates (in the presence and in the absence of different water soluble substances) with the respective values reported in the literature and with results from marble specimens exposed outdoors or under accelerated weathering conditions in a salt spray chamber (with or without other agents, including colonization with microorganisms, treatment with biocides). The aim of this comparison was the selection of the best model for the reliable testing of novel methods and materials for the protection of marble. Three marble types were selected in the present investigation. These types have been frequently used as building materials in monuments and sculptures in Europe: Carrara (>98% calcite), Pentelic (>98% calcite) and Ekeberg (>93% dolomite). A number of compounds were selected for the investigation of their effectiveness of protection against marble weathering due to wet precipitation: VPA3-7 (surfactant) and HEDP (organophosphorus compounds), Hydrophase superfici (hydrophobic substannce) and Algophase  (biocide). To study the effect of microorganisms on the weathering of marble specimens exposed outdoors, they were inocculated with a bacteria culture consisting of (Geodermatophilus sp BC 508 isolated from limestone rock (Noto, Syracuse, Italy) , Micromonospora sp. BC 562 isolated from Pentelic marble), fungi (Coniosporium apolliniis MC518 isolated from marble from Tarragona Cathedral (Spain) and Coniosporium uncinatum MC557 isolated from Carrara marble statue (Messina, Italy).) The aim of the measurements of the rates of marble dissolution in solutions undersaturated with respect to calcite, as a function of the relative undersaturation was the attainment of a better understanding for the mechanism underlying marble dissolution. Undersaturated working solutions were prepeared by dilution of proper stock solutions of CaCl2, MgCl2, NaHCO3, NaCl, and pH was initially adjusted to 8.25 with 0.01N NaOH. After equilibration of undersaturated solutions in the reactor, known amount of marble was introduced, either in powder form (suspension) or in rod form (fixed on special scaffold). Depending on the control of the parameters possible the following types of experiments were done and the dissolution rates were measured: free drift (all variables change with the exception of temperature), constant pH (pH only is kept constant), constant undersaturation (the activities of all species in the undersaturated solutions are kept constant). The dissolution rates of calcitic marble (both in powders and slabs) and calcite powder showed linear dependence on the relative undersatutation. In all cases, the rates of dissolution were of the same order of magnitude with the rates corresponding to (synthetic) calcite powder. Thermal pretreatment of pentelic marble powder resulted to higher dissolution rates. In this case, the dependence of the rates measured with respect to the relative undersatutation was found to be non-linear, (R=Kdσn , n>1). In the case of Ekeberg marble, the dependence of the rates of dissolution on the relative undersatutation was found to be non-linear, as well with n = 2. It may therefore be concluded that the dissolution is surface diffusion controlled. In the present work, solubilities for different types of marbles investigated in aqueous solutions were calculated from measurements of specimens equilibrated with electrolyte solutions over a time period exceeding the 2 years. For Pentelic and Crystallina Thassou marbles, values of solubility products were close to the value of pure calcite, while those for the rest of the calcitc marbles (Carrara, Spilia, Dionysoy) were higher. For the dolomitc marbles Ekeberg and Thassos White, the values obtained were almost identical and close to the values reported for stoichiometric dolomite. In all cases, the rate of dissolution was found to be controlled by surface diffusion. The adsorption of a substance on marble surface could possibly affect the dissolution process. The adsorption of substances posessing ionisable phosphate and phosphonate groups on marble powders (Pentelic, carrara, Ekeberg) was investigated through the respective adsorption isotherms. HEDP was mainly studied in this section, because its presence in undersaturated solutions inhibited dissolution to a large extent, and also because it could be considered as a model substance for the investigation of the effect of substances with similar functional groups on crystalline solids with metal cations on their surface. The presence of HEDP in the undersaturated solutions resulted in the reduction of the marble dissolution rates, proportionally to the extent of HEDP adsorption on the substrate. The dissolution rates obtained were lower than those obtained in experiments were HEDP was pre-adsorbed on the substrate (both in marble powder and in marble rod tests). HEDP showed strong inhibition effect (even by 80-90%) but also showed negative effect on the morphology marble crystallites. The aim of the next series of experiments was the formation of coatings on pentelic marble slabs. The coatings tested in the present investigation, consisted of inorganic salts , less soluble than calcite. Treatment solutions (HCl, ΕDTA, lactic acid, H3PO4, HEDP, NTMP , N(phosphomethyl-) imino diacetic acid) were applied by:a) brush, b) impregnated patch and c) immersion. The most effective way was impregnation. XRD, FT-IR and SEM were used for the characterization of the surfaces and of the composition of the coatings. The “new” composite (marble + coating) materials were then subjected to dissolution experiments in solutions undersaturated with respect to calcite. Treatment of marble with phosphoric acid resulted in formation of a thick layer of CaHPO42H2O, DCPD. Following a second treatment with sodium hydrogen phosphate solution, the iniatially formed DCPD crystals were hydrolyzed to pseudomorfic OCP crystals, resulting to a layer of 100 um thickness with complete coverage of the surface and good adhesion on the substrate. Dissolution experiments showed that only the coating was dissolved. T Outdoors exposure. The inhibiting effect of HEDP on dissolution was verified in the case of the exposed marble specimens. The surfactant substances tested seemed to protect the specimens more than the hydrophobic compounds, which empasizes the importance of substance-substrate interaction and is in good agreement with batch experiment results. Salt spray chamber. The inhibiting effect of HEDP on dissolution was again verified in the case of the marble specimen exposedunder accelerated weathering conditions. Results of the measurements of the kinetics of marble dissolution obtained from outdoors exposure tests of marble slabs, were comparable to those obtained from batch reactor experiments. Measurement of dissolution kinetics in working solutions under constant undersaturation conditions is a method capable of providing satisfactory information on the behaviour of marble specimen under weathering conditions and a useful tool on testing and evaluating the efficiency of candidate protective methods and products in a short time (suitable as preliminary screening tool).

Η δέσμευση του P με την μορφή του στρουβίτη θεωρείται από τις εναλλακτικές μεθόδους ανάκτησης του P από τα υγρά απόβλητα. Ο στρουβίτης χρησιμοποιείται ως αργά αποδεσμευόμενο λίπασμα, ως υλικό για την σταθεροποίηση αμμωδών εδαφών και συμβάλλει στην αειφόρο ανάπτυξη. Η καταβύθιση του στρουβίτη σε υπέρκορα διαλύματά του υπό σταθερή θερμοκρασία εξαρτάται από τον υπερκορεσμό και από την παρουσία ξένων ιόντων ή ουσιών. Στόχος της παρούσας διατριβής, ήταν η μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του στρουβίτη σε συνθήκες σύστασης αντίστοιχες των αστικών αποβλήτων. Η θερμοδυναμική ανάλυση γίνεται με μοντελοποίηση του ειδομορφισμού της υδατικής φάσης ενώ η μελέτη της κινητικής με την μέθοδο του σταθερού υπερκορεσμού η οποία επιτρέπει την διερεύνηση του ρόλου των ιόντων Ca, των βαρέων μετάλλων και οργανικών υδατοδιαλυτών ενώσεων με μεγάλη ακρίβεια και επαναληψιμότητα. Επίσης, διερευνήθηκε ο ετερογενής σχηματισμός του στρουβίτη με την χρήση κρυσταλλικών φύτρων στρουβίτη, SiO2, CaCO3 και πυριτικής άμμου για την μελέτη της πρόσφυσης του καταβυθιζόμενου στερεού στα υποστρώματα αυτά. Προσδιορίστηκε επίσης το γινόμενο διαλυτότητας του στρουβίτη προσεγγίζοντας την ισορροπία από υπέρκορα και ακόρεστα διαλύματα σε διαφορετικές τιμές ιονικής ισχύος. Με την ενζυμική υδρόλυση πολυφωσφορικών οξέων από ειδικά ένζυμα, τις φωσφατάσες, και την σταδιακή απελευθέρωση φωσφορικών ιόντων επετεύχθη ελεγχόμενη καταβύθιση του στρουβίτη σε υψηλούς υπερκορεσμούς. Τέλος, μελετήθηκε η κινητική της διάλυσης του στρουβίτη σε ακόρεστα διαλύματα συνθετικού αποβλήτου και σε διαφορετικές τιμές pH. Από τα κινητικά αποτελέσματα, με βάση την κλασσική θεωρία τη πυρηνογένεσης, προέκυψαν στενά όρια μεταστάθειας του συστήματος και η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων ότι είναι το βραδύ στάδιο, το οποίο ελέγχει την καταβύθιση. Το ποσοστό απομάκρυνσης φωσφόρου ήταν 60-65% και από τις δοκιμές συσσωμάτωσης, προέκυψαν ελαφρά σταθεροποιημένα δοκίμια κατάλληλα για εφαρμογές σε καλλιεργήσιμα εδάφη. / Phosphorus precipitated in the form of struvite is a new prospective alternative in phosphorus recovery from wastewaters. Struvite may be used as a slow-released fertilizer, as fitment for stabilization of sandy soil areas and contributing towards sustainable development. Struvite precipitation in supersaturate solution at constant temperature depends on the supersaturation and the presence of foreign ions or substrates. The aim of this thesis was the investigation of struvite precipitation kinetics at conditions similar to municipal wastewaters. The thermodynamic analysis had been done by suitable speciation of aqueous medium while the kinetics of precipitation was investigated with constant solution supersaturation method. This method provides reliable and highly reproducible kinetics results of the effect of calcium ions, heavy metals and organic soluble compounds on the spontaneous precipitation of struvite. The heterogeneous formation of struvite was also investigated in order to examine struvite precipitated adhesion at different substrates. Struvite crystals, SiO2, CaCO3, and silicate sand were used to inoculate the supersaturated solutions. The thermodynamic solubility product of struvite was determined once equilibrium had been attained, when undersaturated and supersaturated solutions were allowed to reach equilibrium, at different ionic strengths values. Controlled struvite precipitation in solutions highly supersaturated was also achieved by the slow evolution of the supersaturation when sufficient phosphate was released from the enzymic action through the phosphatase mediated decomposition of polyphosphates. Finally, the kinetics of struvite dissolution was examined in undersaturate synthetic wastewater solutions at different pH values. The kinetics results, according to the classical nucleation theory, showed that the system stability range was very narrow and a surface diffusion controlled mechanism. A phosphorus recovery corresponding to 60-65% of the initially present phosphorus is feasible. Laboratory experiments using loose sand packs showed mildly consolidated agglomerates that can be used properly for cultivable land.