- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή ασχολείται με τη σύνθεση καθώς και τον δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των έξης υαλωδών συστημάτων: (α) του δυαδικού συστήματος xMgO – (1 – x)SiO2, με 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (β) του ψευδοδυαδικού συστήματος (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2, με 0.333 ≤ x ≤ 0.27 και (γ) του δυαδικού συστήματος xY2O3 – (1 – x)Al2O3, με 0.24 ≤ x ≤ 0.41 και x σε mol %. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν σημαντικές δυσκολίες στο να σχηματίσουν υάλους με κλασικές μεθόδους υαλοποίησης και ως εκ' τούτου τα διαθέσιμα δεδομένα αναφορικά με τα δομικά και φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά είναι περιορισμένα. Η σύνθεση των υάλων αυτών κατέστη δυνατή με τη μέθοδο της αεροδυναμικής ανύψωσης και της τήξης των οξειδίων με Laser CO2 (Aerodynamic levitation/CO2 laser melting techniques). Αυτή η σχετικά νέα και μη συμβατική τεχνική υαλοποίησης είναι και η μόνη διαθέσιμη έως σήμερα μέθοδος με την οποία μπορούν να συντεθούν οι περισσότεροι από τους ανωτέρω υάλους. Για το δομικό και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των ανωτέρω συστημάτων, χρησιμοποιήθηκαν οι φασματοσκοπικές τεχνικές Raman και NMR, ενώ ταυτόχρονα πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης, Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Φαινομένου Σήραγγας και πυκνομετρίας, καθώς και Μοριακών Προσομοιώσεων. Τα δύο πρώτα συστήματα (α-β) ανήκουν στην ευρεία οικογένεια των ανόργανων υάλων του Πυριτίου με Οξείδια των Αλκαλικών Γαιών σε συστάσεις εξαιρετικά φτωχές σε οξείδιο του Πυριτίου. Το τελευταίο αυτό χαρακτηριστικό είναι και το πιο ενδιαφέρον από πλευράς δομής και Φυσικοχημικών διεργασιών, καθώς οι ύαλοι αυτοί χαρακτηρίζονται ως «φτωχοί σχηματιστές υάλων» με αποτέλεσμα η δομή τους να χαρακτηρίζεται από ακραίο αποπολυμερισμό. Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής κατέστη δυνατή η σύνθεση των υάλων αυτών σε συστάσεις οι οποίες για πρώτη φορά συντίθενται σε εργαστήριο και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τον δομικό και φυσικοχημικό τους χαρακτηρισμό, παρουσιάζονται επίσης για πρώτη φορά. Οι εξαιρετικά αποπολυμερισμένες δομές των υάλων αυτών - τους οποίους ονομάζουμε «υπο-ορθο-πυριτικούς» εξαιτίας της σύστασης τους η οποία περιέχει ποσοστό Πυριτίας λιγότερο από την Ορθο-Πυριτική σύσταση (33.3 mol % SiO2) - βρέθηκε ότι χαρακτηρίζονται από τετράεδρα πυριτίας με διαφορετικό αριθμό γεφυρωτικών οξυγόνων, με τα ελεύθερα τετράεδρα πυριτίας να κυριαρχούν στις δομές καθώς μειώνεται σταδιακά το ποσοστό του SiO2. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν αναφορικά με τα δύο πρώτα συστήματα, δίνουν για πρώτη φορά, μια εικόνα αναφορικά με την δομική και φυσικοχημική συμπεριφορά Πυριτικών υάλων με οξείδια των Αλκαλικών Γαιών, όταν το ποσοστό του κλασικού υαλοσχηματιστή φτάνει στα όρια της δυνατότητας σχηματισμού υάλων. Το τελευταίο σύστημα (γ) το οποίο μελετήθηκε στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής, αφορά στην σύνθεση και τον δομικό-Φυσικοχημικό χαρακτηρισμό υάλων Υττρίου-Αλουμίνας σε σχέση με το εξαιρετικά ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που παρουσιάζει το σύστημα αυτό, το οποίο αναφέρεται ευρέως ως «πολυαμορφισμός». Στο σύστημα αυτό, μελετήθηκε και παρουσιάζεται για πρώτη φορά το περιβάλλον συναρμογής των ατόμων του Υττρίου, ενώ παρέχονται επιχειρήματα ότι το φαινόμενο του πολυαμορφισμού είναι παρόν σε όλους τους υάλους που σχηματίζονται εντός του δυαδικού συστήματος αυτού. Επίσης συσχετίζονται τα δομικά χαρακτηριστικά των υάλων αυτών με την εμφάνιση του πολυαμορφισμού ενώ για πρώτη επίσης φορά μελετώνται συστηματικά οι διεγέρσεις χαμηλών συχνοτήτων, σε σχέση με την μεταβολή της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης των διεγέρσεων χαμηλών συχνοτήτων για τα φάσματα Raman των υάλων αυτών, δείχνουν για πρώτη φορά σημαντικές εντάσεις για την κορυφή που παρατηρείται στις χαμηλές συχνότητες, ενώ αυτή παραμένει ανεπηρέαστη της σύστασης και της θερμοκρασίας. Τέλος, θα πρέπει να επισημανθεί ότι τα οξείδια τα οποία συναποτελούν το συγκεκριμένο σύστημα, δεν έχουν την δυνατότητα να σχηματίσουν υάλους αυτόνομα. / We present results from glass synthesis and the structural/physicochemical characterization from a series of glass forming systems and more specifically: (a) xMgO – (1 – x)SiO2 with 0.50 ≤ x ≤ 0.667, (b) the pseudobinary system (1 – x)[CaO:MgO] – xSiO2 with 0.333 ≤ x ≤ 0.27 and (c) the binary system xY2O3 – (1 – x)Al2O3 with 0.24 ≤ x ≤ 0.41, and x being the mol fraction. These systems exhibit significant difficulties regarding their ability to form glasses and hence the available data describing their structural and physicochemical characteristics are limited. Nevertheless, by using non-conventional glass forming techniques such as “Aerodynamic levitation/CO2 laser melting” we were able to synthesize these glasses and it is worth pointing out that this technique is the only available technique so far that glasses that belong to the above mentioned systems can be formed. For the structural and physicochemical characterization of the above mentioned systems, we used two spectroscopic techniques Raman and NMR whilst experiments using DSC, SEM, TEM, Densitometry and Molecular Dynamics simulations were also performed. The first two systems (a-b) belong in the greater family of silicate inorganic glasses mixed with Alkaline Earth oxides, in compositions significantly depleted in Silicon oxide. This last feature is the most interesting one structurally and physic-chemically wise, as these glasses are widely termed as “poor glass formers” having as a consequence their structure to be described by extreme depolymerization. In this work we were able to synthesize these glasses in a compositional range that is achieved for the very first time and the results derived from their structural and physicochemical characterization also presented for the very first time. These extensively depolymerized glass structures-whom we have termed as “Sub-Ortho-Silicates” due to their Silicate compound which is less than the Ortho-Silicate composition (33.3 mol % SiO2)-were found to be characterized by Silicate tetrahedral, having a varying number of bridging oxygens, with the “free” tetrahedral dominating the structures as the SiO2 content gradually diminishes. The conclusions derived from the first two systems, give for the first time an insight in relation with the structural and physicochemical behavior of Alkaline Earth oxide Silicate glasses when the percentage of the “classic” glassformer reaches the limits of glass formation. The last system we investigated (c) has to do with glass synthesis and structural/physicochemical characterization of Yttrium-Aluminate glasses in relation with an extremely interesting characteristic that this system exhibits, which is widely known as “polyamorphism”. In this system we investigated and present results for the very first time that reveal the coordination environment of Yttrium atoms, while we are also providing evidence that the phenomenon of polyamorphism is present in all glasses, formed within this binary system. Additionally we correlate the structural characteristics of these glasses with the appearance of polyamorphism while also for the very first time we have systematically investigated the low frequency vibrations, in relation with the variation of composition and temperature. The results derived from the analysis of the low frequency excitations exhibited in the Raman spectra of these glasses, show for the first time that the peak that makes its appearance in the low frequency region is characterized by significantly great intensity, while it also remains uninfluenced from the variation of composition and temperature. Finally, we must stress out that the oxides that constitute this specific system cannot form glasses independently.

Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που προκύπτουν από την χρήση εμφυτευμάτων και ιατρικών συσκευών και που εμποδίζουν την μακροχρόνια χρήση τους είναι η εμφάνιση νοσοκομειακών σηψαιμικών επεισοδίων σχετιζόμενων με λοιμώξεις που προκαλούνται από πηκτάση αρνητικούς σταφυλόκοκκους, και κυρίως από τον S. epidermidis. Με δεδομένο ότι η εκτεταμένη χορήγηση αντιβιοτικών έχει οδηγήσει στην επικράτηση πολυανθεκτικών βακτηριακών στελεχών της φυσιολογικής χλωρίδας, η κατασκευή αντιβακτηριακών ή και βακτηριοστατικών βιοϋλικών κρίνεται επιβεβλημένη. Για το σκοπό αυτό απαραίτητη είναι η μελέτη και η κατανόηση του μηχανισμού προσκόλλησης των βακτηρίων στην επιφάνεια του βιοϋλικού. Στην κατεύθυνση αυτή διερευνήθηκε η επίδραση των φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων βακτηρίων-υλικών, του ρυθμού διάτμησης και της σχετικής συνεισφοράς τους στην ικανότητα των βακτηρίων να προσκολλώνται στην επιφάνεια του βιοϋλικού αλλά και να ενεργοποιούν τα γονίδια ica που είναι υπεύθυνα για την παραγωγή της εξωκυττάριας βλεννώδους ουσίας (slime) και συγκεκριμένα μιας πολυσακχαρικής φύσεως προσκολλητίνης (polysaccharide intercellular adhesin, PIA). Για τη μελέτη αυτή τροποιήθηκαν επιφανειακά με τεχνικές πλάσματος υπάρχοντα βιοϋλικά, παρασκευάστηκαν αυτό-οργανούμενα μονοστρωματικά συστήματα σε γυαλί και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά. Ελέγθηκε επίσης εάν οι θεωρίες κολλοειδών συστημάτων, και συγκεκριμένα η θερμοδυναμική, η DLVO και η εκτεταμένη DLVO μπορούν να εξηγήσουν τα πειραματικά αποτελέσματα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η βακτηριακή προσκόλληση μειώνεται με την αύξηση της επιφανειακής ενέργειας και του πολικού χαρακτήρα των υλικών, ενώ δεν επηρεάζεται σημαντικά από το μη πολικό τους χαρακτήρα. Η θερμοδυναμική θεωρία εξήγησε ικανοποιητικά τα αποτελέσματα για υψηλής ιοντικής ισχύος διαλύματα, ενώ η DLVO για χαμηλής. Η εκτεταμένη DLVO θεωρία εξήγησε ικανοποιητικά την επίδραση της φυσικοχημείας τόσο του διαλύματος όσο και της επιφάνειας στη βακτηριακή προσκόλληση. Η αύξηση του ρυθμού διάτμησης μείωσε την προσκόλληση των βακτηρίων με τρόπο που εξαρτώνταν από τις φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις βακτηρίων-υλικών, ενώ παράλληλα μείωσε την προβλεψιμότητα των παραπάνω θεωριών. Επομένως, η βακτηριακή προσκόλληση θεωρήθηκε ως αποτέλεσμα του συνδιασμού φυσικοχημικών αλληλεπιδράσεων και σχηματισμού μακρομοριακών δεσμών. Τα αποτελέσματα από τη μελέτη της έκφρασης των γονιδίων ica έδειξαν ότι η έκφρασή τους αυξάνεται με την μείωση της επιφανειακής ενέργειας του υλικού και την αύξηση του ρυθμού διάτμησης. / One of the major problems arising from the use of implants and medical devices and impeding their long-term use is the emergence of nosocomial septic incidents related to infections caused by Coagulase negative staphylococci, most notably by S. epidermidis. The extensive use of antibiotics has resulted in multi-resistant bacterial strains of normal flora, making the need for developing antibacterial biomaterials of great importance. For this purpose it is necessary to study and understand the mechanism of bacterial adhesion to the surface of biomaterials. In this direction, we investigated the influence of the physicochemical interactions between bacteria and materials, the shear rate and their relative contribution on the ability of bacteria to adhere to the biomaterial surface and to activate the ica genes, which are responsible for the production of extracellular polymeric (slime), and in particular for the production of polysaccharide intercellular adhesin (PIA), that mediates cell-cell interactions. For this study, the surface of existing biomaterials was modified by plasma methods, self-assembled monolayers were prepared on glass, and the materials were physicochemicaly characterized. The applicability of the colloidal theories, such as the thermodynamic, the DLVO and the extended DLVO, for the prediction of bacterial adhesion was examined as well. The results showed that the increase in material surface energy and its polar component reduced bacterial adhesion, whereas adhesion was not significantly influenced by the non-polar character of the material surface. The thermodynamic theory explained satisfactorily the results for high ionic strength solutions, while DLVO for solutions with low ionic strength. The extended DLVO theory explained well the effects of both the solution and material surface properties to bacterial adhesion. The increase in shear rate reduced the number of adherent bacteria in a manner that depended on the bacteria-material physicochemical interactions, but not in the way that the above theories predicted. Therefore, bacterial adhesion considered as the result of a combination of the physicochemical and hydrodynamic interactions, and the formation of macromolecular bonds. The investigation of ica genes expression showed that the expression enhanced by the decrease in the material surface energy the increase in shear rate.