Σε αυτήν την εργασία μελετήθηκε η συμπεριφορά της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς, δειγμάτων πολυπυρρόλης και νανοσυνθέτων πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε μόλις παρασκευασθέντα δείγματα, καθώς και στα ίδια δείγματα μετά από συγκεκριμένη παραμονή τους σε θερμοκρασία καταπόνησης για διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Οι θερμοκρασίες καταπόνησης ήταν 100, 300 και 380Κ. Τα χρονικά διαστήματα στα οποία παρέμεναν τα δείγματα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία καταπόνησης κάθε φορά, έβαιναν αυξανόμενα από 0 μέχρι 30 ώρες περίπου. Η θερμική καταπόνηση των δειγμάτων γινόταν σε ατμόσφαιρα δωματίου και σε αδρανή ατμόσφαιρα ηλίου. Η επιφάνεια των δειγμάτων μελετήθηκε με μικροφωτογραφίες SEM πριν και μετά την θερμική καταπόνηση. Τόσο για την καθαρή πολυπυρρόλη, όσο και για τα νανοσύνθετα πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 η αγωγιμότητα ακολουθεί την σχέση , η οποία ισχύει για την περίπτωση υλικού με δομή κοκκώδους μετάλλου. Στη δομή αυτή, αγώγιμες νησίδες πολυμερούς κατανέμονται τυχαία μέσα σε μονωτικό υλικό. Η παραπάνω σχέση ισχύει όταν οι μονωτικοί φραγμοί είναι αρκετά στενοί, έτσι ώστε οι φορείς αγωγιμότητας, λόγω φαινομένου σήραγγος, να περνούν από περιοχές μικρής επιφάνειας, εκεί όπου οι κόκκοι πλησιάζουν πολύ μεταξύ τους. Λόγω του μικρού μεγέθους αυτών των περιοχών διέλευσης, η συγκέντρωση των φορέων εκατέρωθεν του μονωτικού φραγμού εμφανίζει έντονες θερμικές διακυμάνσεις συνοδευόμενες από αντίστοιχες διακυμάνσεις της τάσης, οι οποίες τελικά καθορίζουν την διέλευση των φορέων (μοντέλο FIT – Fluctuation Induced Tunneling). Με βάση το μοντέλο FIT υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι σ0, T1 και T0. Η παράμετρος σ0 αποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας στο εσωτερικό των αγώγιμων νησίδων, η T1 εκφράζει το ύψος του φραγμού της δυναμικής ενέργειας, τον οποίο πρέπει να διασχίσει ο φορέας, ενώ το T0 σε συνδυασμό με την παράμετρο T1 επιτρέπουν τον υπολογισμό της απόστασης s μεταξύ των αγώγιμων νησίδων. Η κλίση των καμπύλων είναι μικρότερη (περίπου η μισή) για τα νανοσύνθετα από ότι για τα δείγματα καθαρής πολυπυρρόλης, τόσο σε ατμόσφαιρα δωματίου, όσο και σε αδρανή ατμόσφαιρα He. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι, η TiO2 έχει μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα (3.2eV) από την πολυπυρρόλη (2.5eV), οπότε η θερμική διέγερση των φορέων είναι πιο δύσκολη στα δείγματα νανοσυνθέτων. Με τη δομή κοκκώδους μετάλλου συμφωνεί και ο νόμος της θερμικής γήρανσης, , από τον οποίο προκύπτει γραμμικότητα της . Από την κλίση των ευθειών προκύπτει ότι η παρουσία της TiO2 επιβραδύνει τη γήρανση μειώνοντας την κινητικότητα των αλυσίδων του πολυμερούς. Από τις μικροφωτογραφίες SEM συνάγεται ότι η δομή, τόσο της πολυπυρρόλης, όσο και του νανοσυνθέτου δεν είναι συμπαγής, αλλά εμφανίζεται σαν ένα συσσωμάτωμα κόκκων με διαστάσεις 200–300nm. Οι διαστάσεις των νανοσωματιδίων της TiO2 προκύπτουν περίπου 20nm, όπως αναμένεται από τις προδιαγραφές της, ενώ οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων της πολυπυρρόλης εκτιμώνται με βάση τις αντίστοιχες διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων στην πολυανιλίνη, της τάξεως των 20-30nm. Το γεγονός ότι οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων είναι περίπου ίσες με εκείνες των νανοσωματιδίων TiO2 σημαίνει ότι οι δεύτερες μπορούν να παρεμβάλλονται ανάμεσα στις πρώτες, πράγμα που δικαιολογεί τον ρυθμό μεταβολής του φραγμού δυναμικής ενέργειας, ο οποίος είναι μικρότερος στην περίπτωση του νανοσυνθέτου. Μια άλλη πληροφορία από τις μικροφωτογραφίες SEM είναι ότι, η θερμική καταπόνηση εξομαλύνει το ανάγλυφο της επιφάνειας και συντελεί στην συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού. Η διαδικασία αυτή συμβαίνει με την απομάκρυνση του Cl- με μορφή HCl, γεγονός το οποίο μειώνει την αγωγιμότητα λόγω αποπρωτονίωσης των αλυσίδων του πολυμερούς. Αντίθετα, η ταυτόχρονη συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού αυξάνει την αγωγιμότητα. Παρατηρούμε ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιζόμενοι μηχανισμοί μεταβολής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι διαφορές στις ισόθερμες καμπύλες για θερμοκρασίες 100, 300 και 380Κ, σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, αφενός, και αδρανούς ατμόσφαιρας ηλίου αφετέρου, συνδέονται με τον ρόλο που παίζουν οι εξής παράγοντες: a) Η θερμοκρασία, η οποία καθορίζει την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων και τη διέγερση των φορέων αγωγιμότητας, καθώς και το ρυθμό διάχυσης και την ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων με το οξυγόνο και την υγρασία του αέρα. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg για την PPy, πάνω από την οποία συμβαίνουν συνεργατικές κινήσεις των αλυσίδων, ποικίλει ανάμεσα στους 250 και στους 400Κ και εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής, τη φύση των προσμίξεων και τη θέση που καταλαμβάνουν μέσα στο υλικό, είτε συμμετέχοντας στη δομή της αλυσίδας, είτε σχηματίζοντας πλευρικούς κλάδους. b) Η ύπαρξη οξυγόνου και υγρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα, τα οποία, όπως έχει αναφερθεί παίζουν σημαντικό ρόλο στον τεμαχισμό των αλυσίδων, ο οποίος καταστρέφει το συζυγή χαρακτήρα του υλικού. c) Η ύπαρξη TiO2, η οποία χαρακτηρίζεται από ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο από εκείνο της PPy και σε υψηλές θερμοκρασίες συντελεί στην μεταφορά οξυγόνου στο πολυμερές με αποτέλεσμα ανάλογο με εκείνο που προκαλεί το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Ειδικότερα οι καμπύλες στους 100Κ δείχνουν τον καθοριστικό ρόλο του οξυγόνου και της υγρασίας στην μείωση της αγωγιμότητας σε ατμόσφαιρα δωματίου. Επί πλέον σε ατμόσφαιρα He αποκαλύπτουν μηχανισμό αύξησης της αγωγιμότητας. Στους 300Κ η παρουσία TiO2 εξασθενεί τον μηχανισμό βελτίωσης των αλυσίδων, διότι τα νανοσωματίδια μειώνουν την κινητικότητα και επομένως την διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων και την αύξηση της αγωγιμότητας. Τα μέγιστα που παρατηρούνται στα πρώτα 10min αποδίδονται στη βελτίωση της διάταξης των αλυσίδων του πολυμερούς. Για μεγαλύτερους χρόνους επικρατούν οι καταστροφικοί μηχανισμοί γήρανσης, λόγω της παρουσίας οξυγόνου και υγρασίας, αλλαγές της δομής, οι οποίοι αποκόπτουν τους δρόμους διέλευσης των φορέων, με αποτέλεσμα την μείωση της αγωγιμότητας. Εξαίρεση αποτελεί η πολυπυρρόλη σε ατμόσφαιρα He, όπου η έλλειψη οξυγόνου και υγρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τη αύξηση της αγωγιμότητας σε όλη τη διάρκεια της θερμικής καταπόνησης. Εντελώς διαφορετική είναι η συμπεριφορά του νανοσυνθέτου πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 στη θερμοκρασία των 300Κ σε ατμόσφαιρα He. Η μείωση της αγωγιμότητας με την θερμική καταπόνηση μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά οξυγόνου από την TiO2 στο πολυμερές, με αποτέλεσμα τον τεμαχισμό των αλυσίδων και τη μείωση της αγωγιμότητας. Τέλος, στους 380Κ η εμφάνιση του μέγιστου είναι λιγότερο έντονη και δείχνει ότι στη θερμοκρασία αυτή, υπερισχύουν πολύ περισσότερο οι καταστροφικοί μηχανισμοί, τόσο παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, όσο και αδρανούς He. / In this thesis, the DC specific conductivity was studied on polypyrrole (PPy) and polypyrrole/5% w/w TiO2 nanocomposite samples as a function of temperature. The measurements were carried out οn fresh as well as οn samples that had remained at an ageing temperature for specific time periods. The ageing temperatures were 100, 300 and 380K. The time periods for which the samples were aged started from 0 and led up to 30 hrs approximately. The thermal ageing was conducted in room atmosphere as well as in inert He. The surface of the samples was studied with Scanning Electron Microscopy (SEM), before and after thermal treatment. Both for PPy and PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites the specific DC conductivity follows the relation , which is valid in the case of materials with a granular metal structure. In this structure, conducting islands of polymer are randomly distributed in an electrically insulating substrate. The above relation is valid when the insulating barriers are narrow enough so that the charge carriers, because of the tunneling effect, can pass through regions of little area, where the grains are close to one another. Because of the small size of these regions, the density of carriers on either side of the insulating barrier exhibits intense thermal fluctuations, which are accompanied by corresponding fluctuations in voltage, which, in effect, determines the passage of carriers (Fluctuation Induced Tunneling model – FIT). Based on the FIT model, the characteristic parameters σ0, T1 and T0 were calculated. The parameter σ0 is a measure of the conductivity inside the conducting islands, T1 expresses the height of the potential energy barrier, which the carrier must overcome, whilst T0 in conjunction with parameter T1, allows the calculation of the distance s between the conducting islands. The slope of the curves is of lower value (about half) for the nanocomposites than for the pure PPy samples, both in room atmosphere measurements, as well as for inert He ones. This can be explained by the fact that TiO2 has a higher band gap (3.2eV) than polypyrrole (2.5eV), thus the thermal excitation is harder for nanocomposite samples. The thermal ageing law is in agreement with the granular metal model, from whom we can derive the linearity of . By the slope of the lines, we derive that the presence of TiO2 slows the ageing by diminishing the mobility of the polymer chains. By SEM microphotographs it is deducted that the structure, of both polypyrrole and the nanocomposites, is not compact, but appears as an aggregate of grains with diameters of 200-300nm. The dimensions of the TiO2 nanoparticles are about 20nm, as we expected by the specifications of the titania used, whilst the dimensions of the conducting islands of polypyrrole are estimated, based on the corresponding structures in conducting polyaniline, in the order of 20-30nm. The fact that the dimensions of the conducting islands are about the same as the size of the TiO2 nanoparticles, means that the latter can intervene between the islands, which can justify the rate of change of the height of the potential energy barrier that is smaller in the case of the nanocomposite. Another piece of information derived from the SEM microphotographs is that the thermal treatment acts to smooth the relief of the surface and contributes to the agglomeration of the material grains. This process happens with the removal of Cl- in the form of HCl, something that diminishes the conductivity because of deprotonation of the polymer chains. In contrast, the simultaneous agglomeration of the materials’ grains improves conductivity. We observe that there coexist two competing mechanisms of electrical conductivity change. The difference in the isothermal curves for temperatures of 100, 300 and 380K, in room atmosphere and in inert He, are linked to the role of these factors: a) The temperature, which determines the mobility of the polymer chains and the excitation of the carriers, as well as the rate of diffusion and the speed of chemical reactions with oxygen and moisture of the air. We have to consider that the glass transition temperature Tg of PPy, above which cooperative movements of the chains occur, varies between 250 and 400K and is strongly dependant on the method of synthesis, the nature of the dopants and their position in the material, either contributing in the chain structure or by forming side chains. b) The existence of oxygen and moisture of the atmosphere, which, as we have mentioned, play an important role in the scission of polymer chains that destroys the conjugated character of the material. c) The existence of TiO2, which is characterized by a higher bang gap than PPy, in higher temperatures contributes to the transfer of oxygen to the polymer leading to the same result as the oxygen of atmospheric air. Especially, the isothermal curves for 100K show the determining role o oxygen and moisture to the diminishing of the conductivity in ambient atmosphere. In addition, in He atmosphere they reveal a conductivity improving mechanism. At 300K, the presence of TiO2 weakens the mechanism responsible for the improvement of conductivity, because the nanoparticles diminish the mobility and therefore the ordering of polymer chains and the increase of conductivity. The maxima that are observed during the first 10min are attributed to the improvement of the chain ordering of the polymer. For longer times, the ageing mechanisms dominate, due to the presence of oxygen and moisture, changes in the structure that sever the carrier pathways, result in diminishing of the conductivity. An exception to the above is the case of pure PPy in inert he atmosphere, where the lack of oxygen and moisture results in the increase of conductivity during all of the ageing process. Completely different behaviour is observed in the PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites at 300K in He atmosphere. The diminishing of the conductivity with ageing can be attributed to the transfer of oxygen from TiO2 to the polymer, resulting in scission of the chains and lowering of the conductivity values. In conclusion, at 380K, the appearance on a maximum is less intense and it shows that at this temperature, the conductivity reducing mechanisms are far more dominant, both in room atmosphere as well as in inert He.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η θερμική γήρανση του poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid (PEDOT:PSS), με μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος, φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS και ΧΑΕS) και φασματοσκοπίας φωτο-ηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS). Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν δείγματα PET (Polyethylene terephthalate) PEDOT:PSS, υπό μορφή λεπτών υμενίων (films), πάχους επίστρωσης 50 nm και 180 nm. Οι θερμοκρασίες στις οποίες καταπονήθηκαν τα δείγματα ήταν οι 120οC, 150οC και 170οC, ενώ οι χρόνοι καταπόνησης κυμάνθηκαν από 0 έως 100 ώρες περίπου. Για την επεξεργασία των μετρήσεων θερμικής γήρανσης, χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Variable Range Hopping (VRH) του Mott που προβλέπει μια εξάρτηση της σ(Τ) της μορφής: (VRH) Στη σχέση αυτή σ είναι η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, Τ η θερμοκρασία, σο, Το σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και α εκθέτης που σχετίζεται με τον αριθμό των διαστάσεων που πραγματοποιείται η μετάβαση με άλματα ενός φορέα ηλεκτρικού φορτίου στις αλυσίδες του PEDOT. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων έδειξαν ότι η θερμική ταλαιπωρία, οδηγεί στη θερμική γήρανση των δειγμάτων, με ταχύτερο ρυθμό στα λεπτότερα υμένια των 50 nm, καταδεικνύοντας ότι το πάχος επίστρωσης αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην επιβράδυνση της γήρανσης. Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έδειξαν ότι η θερμική καταπόνηση οδηγεί στην μείωση του ποσοστού PSS στην επιφάνεια του δείγματος. Επίσης βρέθηκε ότι μειώνεται η τιμή του έργου εξόδου. Στην συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση παραγόντων, όπως ο χρόνος και ρυθμός θέρμανσης, καθώς και η περιβάλλουσα ατμόσφαιρα στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις κοντά στους 400 Κ σημειώνεται μετάβαση μονωτή-μετάλλου (Insulator-Metal Transition, IMT). Διαπιστώθηκε ότι το σημείο μετάβασης εξαρτάται σημαντικά από τις αλλαγές που προκαλούνται στη δομή των υμενίων. Από τις καμπύλες που προέκυψαν μετά από σταθερή θέρμανση δειγμάτων πάχους 120 nm, σε θερμοκρασίες από 100 oC έως 190 οC, παρατηρήθηκε ότι ανάλογα το χρόνο και τη θερμοκρασία καταπόνησης, είναι δυνατόν να σημειωθεί άλλοτε υποβάθμιση και άλλοτε βελτίωση της αγωγιμότητας. Τα φαινόμενα αυτά αποδόθηκαν στη δράση δύο ανταγωνιστικών μηχανισμών. Τέλος, η σύγκριση αποτελεσμάτων θερμικής καταπόνησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και σε αδρανή ατμόσφαιρα He, έδειξε ότι η θερμική γήρανση ήταν πιο έντονη στην περίπτωση δειγμάτων που καταπονήθηκαν στον ατμοσφαιρικό αέρα, οφειλόμενη στις μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές που επιφέρει η οξείδωση παρουσία του οξυγόνου στις αλυσίδες του PEDOT. Αντίθετα, σε αδρανή ατμόσφαιρα Ηe οι ηλεκτρικές ιδιότητες βελτιώνονται σημαντικά με τη θέρμανση. / In this work the thermal aging of the copolymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) has been investigated by measuring the d.c. conductivity σ and photoelectron spectroscopy data (XPS, XAES, UPS). For this study thin films of PET PEDOT:PSS of 50 and 180 nm of thickness were used. The temperatures of the thermal treatment were 120 0C, 150 0C and 170 0C and the times of this process varied between 0 and 100 hours approximately. For the d.c. conductivity data, the Mott’s variable range hopping model was used, described by the following relation: (VRH) where T is the absolute temperature, σ0, T0 parameters depending on the material and α an exponent, which is related to the number of dimensions of the transport by hopping of a carrier in and between the PEDOT chains. These measurements showed that the thermal treatment has as a result the aging of the samples, which was more intense for the 50 nm films, proving that the increase of the samples thickness reduces significantly the thermal aging. The spectroscopic measurements showed that the thermal treatment leads to the removal the PSS percentage on the surface of the specimen. It was found also, that the value of the work function of the samples decreases with aging. Finally, the effect of the stability of d.c. conductivity value during prolonged heating at constant temperature, as well as the rate of the thermal treatment and the composition of the surrounding atmosphere on the electrical conductivity were investigated. It was found that in all cases, an insulator – metal transition (IMT) was taking place near the temperature of 400 K. The exact temperature of this transition depends on the changes taking place in the structure of the films. From the experimental curves after heating the 120 nm samples with constant rate for temperatures between 100 0C and 190 0C, it was found that it is possible to have either, deterioration or improvement of the conductivity. These phenomena were attributed to two different competitive mechanisms. Finally, the comparison of the results of the thermal treatment under atmospheric conditions and under inert atmosphere of He, showed that thermal aging is more intense in the first case, due to irreversible structural changes brought about by oxidization in the presence of moisture and oxygen in the PEDOT chains. On the other hand, it was found that the electrical properties were improved significantly by heating under the inert atmosphere of He.