As life expectancy increases in modern societies, a greater importance has recently started to be given to cognitive aging. Alzheimer's disease (AD) affects the memory capability of individuals at advanced ages, independently of their general physical health. However, AD is suggested to have an undetectable development many years prior the first clear behavioral symptoms. This silent presence of AD may allow scientists to detect its initial stages, at which a combination of prevention treatments, such as medication and cognitive training, can be more effective. This study extends a line of research that aims to identify possible 'silent' biomarkers of AD using working memory performance and electrophysiological recordings (EEG) in healthy adults. Working memory (aka., short-term memory) is a memory sub-type used in everyday life that allows us to execute tasks in short periods of time. Given the significant parallels of working memory with other forms of long-term memory and its clear facility to be employed in experimental settings of short duration, working memory is a suitable candidate to identify early biomarkers of memory deficits ingeneral. In this study we assessed the cognitive performance and the electrophysiological response - via EEG signals - in a visual working memory recognition task that included the interference of past memories over the present ones. This 'proactive interference' effect is evaluated has a possible biomarker candidate for AD. Our findings reveal that subjects take longer reaction times in the recognition of visual items in the proactive interference condition in comparison to no interference. Additionally, we report an early (170-180 ms) and a later (430-450 ms) EEG components (ERP) that underlies the neural processing responsible for the resolution of this working memory interference. These two time intervals are interpreted as revealing the resolution of proactive interference at two difference stages of visual information processing ('letters'): the phonological (sub-lexical) and semantic (lexical) levels respectively. / --

Τις τελευταίες δεκαετίες, η ανάπτυξη των non-volatile μνημών (NVMs) κατέστησε ικανή την αντικατάσταση volatile μνημών, όπως των DRAMs και των μαγνητικών σκληρών δίσκων (HDDs), σε caching και storage εφαρμογές, αντίστοιχα. Οι δίσκοι στερεάς κατάστασης (SSDs) που βασίζονται σε NAND Flash μνήμες έχουν ήδη αναδειχθεί ως ένα χαμηλού κόστους, υψηλής απόδοσης και αξιόπιστο μέσο στα σύγχρονα συστήματα αποθήκευσης. Επιπλέον, οι ιδιότητες των υλικών αλλαγής φάσης και η πρόσφατη κλιμάκωση της Phase-Change μνήμης (PCM), την καθιστά ένα τέλειο υποψήφιο για την ανάπτυξη μνημών τυχαίας προσπέλασης αλλαγής φάσης (PCRAMs). Η ραγδαία κλιμάκωση των NVMs, με διαδικασίες ολοκλήρωσης κάτω από 19nm, και η χρήση της multi-level cell (MLC) τεχνολογίας συνέβαλλαν στην αύξηση της πυκνότητας αποθήκευσης πληροφορίας και συνεπώς μείωσαν το κόστος αποθήκευσης δραματικά. Ωστόσο, η διάρκεια ζωής των NV μνημών δεν παρέμεινε ανεπηρέαστη. Διαφορετικές παρεμβολές και πηγές θορύβου σε συνδυασμό με την επίδραση της γήρανσης έχουν ένα μεγάλο αντίκτυπο στην αξιοπιστία και την αντοχή αυτών των τεχνολογιών μνήμης, και ως εκ τούτου, των συστημάτων αποθήκευσης στα οποία χρησιμοποιούνται (SSDs, PCRAMs). Πολλές μέθοδοι και τεχνικές, όπως η μέθοδος wear-leveling, εξειδικευμένοι κώδικες ανίχνευσης και διόρθωσης λαθών (ECC) και τεχνικές pre-coding έχουν χρησιμοποιηθεί για να αντισταθμίσουν αυτές τις επιπτώσεις, ενώ άλλες, πιο περίπλοκες μεν, αλλά και πιο αποτελεσματικές, όπως η δυναμική προσαρμογή των κατωφλίων ανάγνωσης, βρίσκονται σε πειραματικό στάδιο. Η ανάπτυξη αυτών των τεχνικών βασίζεται στον πειραματικό χαρακτηρισμό των NV μνημών, τόσο σε επίπεδο κελιού όσο και σε επίπεδο ολοκληρωμένου κυκλώματος. Ο χαρακτηρισμός αυτός σχετίζεται με την μέτρηση του λόγου του αριθμού των bit σφαλμάτων προς τον αριθμό των συνολικών bits (BER) και το χρόνο απόκρισης (ανάγνωσης και εγγραφής) καθ' όλη τη διάρκεια ζωής της μνήμης, για διάφορες μορφές δεδομένων και σενάρια χρονισμών. Η διαδικασία αυτή, μέχρι τώρα, γίνεται με τη χρήση της πραγματικής NV μνήμης, συνήθως με ολοκληρωμένα κυκλώματα που βρίσκονται στο στάδιο της προ-παραγωγής, ενώ πιο ενδελεχής έλεγχος γίνεται στο τελικό στάδιο της παραγωγής. Αυτή η προσέγγιση έχει δύο σημαντικά μειονεκτήματα. Από τη μία πλευρά, είναι μια πολύ χρονοβόρα διαδικασία, δεδομένου ότι η γήρανση μίας NVM μπορεί να απαιτεί ένα μεγάλο αριθμό από program / erase (P/E) κύκλους που πρέπει να εκτελεστούν για κάθε πείραμα. Ο αριθμός αυτός κυμαίνεται από κάποιες δεκάδες χιλιάδες (NAND Flash) έως και κάποια εκατομμύρια κύκλους (PCM). Από την άλλη πλευρά, τα χαρακτηριστικά γήρανσης μίας NVM είναι αναλόγως εξαρτώμενα από τον αριθμό των Ρ/Ε κύκλων που εκτελούνται, καθιστώντας έτσι αδύνατη την διεξαγωγή διαφορετικών ή διαδοχικών πειραμάτων στην ίδια κατάσταση γήρανσης της μνήμης. Σε αυτή την εργασία παρουσιάζουμε ένα μοντέλο που αντιπροσωπεύει με ακρίβεια τη διαδικασία γήρανσης NV μνημών, αντιμετωπίζοντας τες ως ένα χρονικά μεταβαλλόμενο κανάλι επικοινωνίας βασισμένο σε ένα μη συμμετρικό n-PAM μοντέλο. Με βάση τη μοντελοποίηση των χαρακτηριστικών γήρανσης, υλοποιούμε ένα σύστημα εξομοίωσης σε πραγματικό χρόνο και με μεγάλη ακρίβεια της συμπεριφοράς NV-μνημών, κάτω από ορισμένες από το χρήστη συνθήκες γήρανσης, σε τεχνολογία FPGA. Η πλατφόρμα που παρουσιάζεται στην παρούσα εργασία βασίζεται σε μια αναπροσαρμόσιμη αρχιτεκτονική υλικού και λογισμικού που επιτρέπει την ακριβή εξομοίωση των νέων και αναδυόμενων τεχνολογιών και μοντέλων των NVMs. Η πλατφόρμα που αναπτύχθηκε μπορεί να αποτελέσει ένα πολύτιμο εργαλείο για την ανάπτυξη και αξιολόγηση αλγορίθμων και τεχνικών κωδικοποίησης. / Over the last few years, non-volatle memory (NVM) has shown a great potential in replacing volatile memory, like DRAM in caching applications, and magnetic HDDs in storage applications. NAND Flash-based solid state drives (SSDs) have already emerged as a low-cost, high-performance and reliable storage medium for both commercial and enterprise storage systems. Additionally, the properties of phase-change materials and the recent scaling of Phase-Change Memory (PCM) has made it a perfect candidate for developing phase-change random access memories (PCRAMs). The rapid scaling of NVMs, with process nodes below 19nm, and the use of multi-level cell (MLC) technologies has increased their storage density and reduced the storage cost per bit. However, their lifetime capacity has not remained unaffected. Different interferences and noise sources along with aging effects have now a great impact on the reliability and endurance of these memory technologies, and hence, on the storage systems where these memories are used (SSDs, PCRAMs). Numerous techniques, such as wear-leveling, specialized error correcting codes (ECC) and precoding techniques have been employed to compensate these effects, while others, more complex but also more efficient, like dynamic adaptation of read reference thresholds, are at an experimental level. The development of these techniques is based on experimental characterization of NVM cells and chips. Characterization is related with measuring bit error ratio (BER) and response time (read and write time) during the whole lifetime of a device, for various loading data patterns and timing scenarios. This process is performed using real NVM integrated chips, usually the engineering, pre-production parts, while more thorough testing at the system level is performed when production parts are available. This approach has two major drawbacks. On one hand it is a very time-consuming process, since the aging of an NVM may require a large number of program/erase (P/E) cycles to be performed for each experiment, ranging from tens of thousands (NAND Flash) to millions (PCM) program cycles. On the other hand, the aging characteristics of an NVM are proportionally dependent on the number of the performed P/E cycles, thus making it impossible to conduct different or successive experiments at the same aging state of a memory chip. In this work, we present a model that accurately represents the aging process of an NVM cell, by treating it as a time-variant communications channel, based on an asymmetric n-PAM model. We present the architecture of a flexible FPGA-based platform, designed for accurate emulations of NVM technologies, focusing mainly on MLC NAND Flash technologies. Accuracy is measured in reference to experimentally specified bit error probabilities for various aging conditions (ie. the number of P/E cycles applied to a NAND Flash chip), usually for random data patterns. The hardware platform presented in this work is based on a reconfigurable hardware-software architecture, which enables the accurate emulation of new and emerging models and technologies of NVMs. The developed platform can be a valuable tool for the evaluation of memory-related algorithms, signal processing and coding techniques.

Η συμπεριφορά των NAND Flash μνημών, της πιο επιτυχημένης τε- χνολογίας Non-Volatile μνημών σήμερα, αλλοιώνεται με την αύξηση των εγγραφών. Αυτή η διαδικασία, που ονομάζεται γήρανση, πέρα από μη ανα- στρέψιμη είναι και πολύ σημαντική για τον σχεδιασμό συστημάτων που χρησιμοποιούν NAND Flash μνήμες (π.χ. SSD), επειδή επηρεάζει την ΙΟ απόδοση και την αξιοπιστία του συστήματος. Τα πειράματα πάνω σε πραγ- ματικές NAND Flash μνήμες είναι χρονοβόρες και μη αναστρέψιμες δια- δικασίες, καθώς νέες εγγραφές στην μνήμη αυξάνουν την γήρανση και η συμπεριφορά του συστήματος αλλάζει. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας, είναι η ανάπτυξη ενός συστήματος που θα μπορεί να εξομοιώσει σε πραγματικό χρόνο και με με- γάλη ακρίβεια την συμπεριφορά NAND Flash μνημών με συνθήκες γή- ρανσης παραμετροποιημένες από τον χρήστη. Τα βασικά πλεονεκτήματα αυτής της προσέγγισης είναι τα ακόλουθα: η τεχνολογία που εξομοιώνεται μπορεί να χρησιμοποιηθεί υπό ίδιες συνθήκες γήρανσης για επαναληπτικά πειράματα και το ίδιο σύστημα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να συγκρίνει διαφορετικές τεχνολογίες μνημών υπό διαφορετικές συνθήκες γήρανσης χρησιμοποιώντας τις ίδιες ρυθμίσεις hardware. / The behavior of NAND Flash, the most successful non-volatile memory technology today, deteriorates as the number of write accesses increases. This process, known as aging, is not only irreversible but also critical for the design of systemsthat use NAND Flash (ie. Solid-State Drives), since it affects the system’s IO performance and the required overhead for achieving a specific level of reliability. Experimental characterization of NAND Flash-based systems during their whole lifetime is a time-consuming and non-repetitive process, since further programming cycles increase aging, and the system's behavior changes. In this work, we present the architecture and experimental resultsof a system that can be used to emulate in real-time and with high precision the behavior of NAND Flash memories underuser-defined aging conditions. The main advantages of this approach are the following: the emulated technology can be used under the same aging conditions for repetitive experiments and under different aging conditions using the same hardware setup.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται οι παράγοντες που επιδρούν στην απόδοση και τη διάρκεια ζωής των συνθετικών μονωτήρων. Ειδικότερα εξετάζεται η γήρανση των συνθετικών μονωτήρων από σιλικονούχα πολυμερή με κύριο παράγοντα επιβάρυνσης την απώλεια της υδροφοβικότητας σε συνθήκες ηλεκτρικής καταπόνησης λόγω ηλεκτρικών εκκενώσεων, εκκενώσεων corona γύρω από σταγόνες ύδατος που επικάθονται στην επιφάνεια των μη κεραμικών μονωτήρων χρήσεως εξωτερικού χώρου καθώς επίσης και άλλων περιβαλλοντικών παραγόντων που επηρεάζουν τους συνθετικούς μονωτήρες όσο αφορά τις φυσικές και μηχανικές τους ιδιότητες. Τα πολυμερή υλικά τα οποία χρησιμοποιούνται στην κατασκευή των συνθετικών μονωτήρων θα υποστούν γήρανση με το χρόνο. Στη διάρκεια της χρησιμοποίησης τους είναι σημαντικό να μην αστοχήσουν ή να μην επιτρέψουν ηλεκτρική υπερπήδηση που είναι το αποτέλεσμα της εμφάνισης υψηλών τιμών της έντασης ηλεκτρικού πεδίου σε ορισμένα τμήματα της επιφάνειας του μονωτήρα. Για την αξιολόγηση της γήρανσης των συνθετικών μονωτήρων χρησιμοποιήσαμε μεθόδους φασματοσκοπίας σε πολυμερή υλικά και συγκεκριμένα σε EPSB και SiR, τα οποία υπέστησαν τεστ πολλαπλών εντάσεων σε συνθήκες εργαστηρίου, εξομοιώνοντας τις πραγματικές συνθήκες λειτουργίας. Η αξιολόγηση πραγματοποιήθηκε για μια περίοδο 15 χρόνων εξομοιώνοντας πραγματικά χρόνια λειτουργίας(15 εργαστηριακά χρόνια) σε θάλαμο πολλαπλών καταπονήσεων επιταχυνόμενης γήρανσης. Σε σύγκριση με το παρθενικό δείγμα. Οι μονωτήρες από EPSB εμφάνισαν κρητιδική μορφή, μειωμένη υδροφοβικότητα και μείωση μορίων υδρογονάνθρακα (CH) κατά την ανάλυση με την φασματοσκοπική μέθοδο ATR-FTIR (Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Οι μονωτήρες από SiR δεν εμφάνισαν αξιοσημείωτες αλλαγές κατά τις μετρήσεις FTIR. Παρόλα αυτά όμως με την μέθοδο SEM (Scanning Electron Microscopy) σημείωσαν αυξημένη επιφανειακή σκληρότητα καθώς και αποσύνθεση του υλικού για τις επιφάνειες και των δύο υλικών. Τα αποτελέσματα των ερευνών μας δείχνουν πως τα τεστ πολλαπλών καταπονήσεων είναι αξιόπιστα από τη στιγμή που ανταποκρίνονται στην πραγματικότητα. Λέξεις Κλειδιά: Γήρανση, συνθετικός μονωτήρας, σιλικονούχο καουτσούκ, τάξη υδροφοβικότητας, εκκενώσεις corona σταγόνων ύδατος, υπερπήδηση, ηλεκτρικό πεδίο συνθετικών μονωτήρων, προσομοίωση, αστοχία υλικού, σιλικονούχα ελαστομερή, ρύπανση, αντοχή στη διάβρωση, αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία, πρόσθετα, πληρωτικά υλικά, διάρκεια ζωής, τεστ πολλαπλών καταπονήσεων, φασματοσκοπία FTIR, μέθοδος SEM. / This diplopma thesis investigates the factors which can play an important role in long term performance and life expectancy of composite insulators. The aging of non ceramic silicone rubber and EPDM insulators is especially studied. Especially is examined the loss of their hydrophobicity due to electrical stresses, corona effect due to water drops that lay on outdoor polymeric insulators surface and other environmental factors which affect the polymeric insulators as far as their physical and mechanical properties concerns. All polymers used in the manufacturing of composite insulators will age over time but what is important is that they do not fail and not permit an electrical flashover which is a result of high values of electric field localized on some parts of the insulator surface. To evaluate the aging of polymeric insulators we used spectroscopy methods in polymeric materials and specifically at EPSB and SiR, with multistress tests in laboratory conditions, simulating real time conditions in the field. The evaluation was conducted for a period of 15 simulated service years of aging (15 lab-years) in the multistress accelerated aging chamber. Compared to the unaged (virgin) sample, the EPSB insulators showed chalking, reduced hydrophobicity, and reduction in hydrocarbon (CH) group molecules in the Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) measurements. The SiR arrester surfaces showed no noticeable changes in the FTIR measurements. However, Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs indicated increased surface roughness and disintegration of the material for both the SiR and EPSB surfaces. Research results indicated that multistress accelerated tests are reliable since they reflect the real world. Key words: Aging, composite insulator, silicone rubber, hydrophobicity classification, water drops corona discharges, flashover, electric field of composite insulator, simulation, material failure, silicone elastomer, pollution, erosion resistance, UV stability, additives, fillers, life expectancy, multistress accelerating tests, FTIR spectroscopy, SEM micrographs.

Σκοπός της παρούσας πτυχιακής εργασίας ήταν η μελέτη της περιβαλλοντικής γήρανσης ινωδών συνθέτων υλικών με κυανεστερική μήτρα σε ακραίες θερμοοξειδωτικές ή/και υγροθερμικές συνθήκες. Επίσης, ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός και η αρχική μελέτη των μηχανισμών υποβάθμισης. Για το σκοπό αυτό παρασκευάστηκαν πέντε τύποι πολύστρωτων πλακών οι τρείς εκ των οποίων έφεραν ως ενίσχυση οχτώ στρώσεις προεμποτισμένου πανιού ινών γυαλιού (GFRPs) τριών διαφορετικών κυανεστερικών μητρών (PN901-G201-45{GRT},HTM143,MTM110) και πλέξης 2*2 twill. Η παρασκευή των τριών αυτών πλακών έγινε με τη μέθοδο του κενού σακούλας (Hand Lay Up Vacuum Bag).Όσον αφορά στις δυο άλλες πλάκες οι οποίες προέκυψαν μέσω της διαδικασίας χύτευσης με μεταφορά ρητίνης RTM σε γνωστό ερευνητικό ινστιτούτο της Ισπανίας (Tecnalia), δύο διαφορετικοί τύποι κυανεστέρα (DT-4000,PT-30) χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρα για τον εμποτισμό πανιού άνθρακα (CFRPs) τύπου πλέξης 5H Satin. Από την παραπάνω διαδικασία προέκυψαν πλάκες πέντε στρώσεων. Οι πλάκες ελέγχθηκαν ποιοτικά αρχικά, με τη μέθοδο υπερήχων C-Scan όπου διαπιστώθηκε η ομοιογένεια τους και έπειτα με χρήση της μεθόδου Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης DSC μέσω της οποίας ελέγχθηκε και επιβεβαιώθηκε το ποσοστό πολυμερισμού τους. Στην παρούσα εργασία ορίστηκαν τρεις διαδικασίες γήρανσης:(α) τοποθέτηση των δοκιμίων σε λουτρό απιονισμένου νερού στους 200C έως το σημείο ισορροπίας (AP2),(β) τοποθέτηση των δοκιμίων σε φούρνο στους 2300C για 30 μέρες (AP3) και (γ) τοποθέτηση των δοκιμίων σε φούρνο στους 2300C για 16h και σε λουτρό απιονισμένου νερού στους 200C για 16h με διάρκεια δέκα κύκλων. Αρχικά, και προ της γήρανσης τους, τα υλικά χαρακτηρίστηκαν ως προς την διαστρωματική τους αντοχή σε διάτμηση μέσω της διεξαγωγής πειραμάτων κάμψης τριών σημείων SBS (Short Beam Strength) με βάση το στάνταρντ ASTM D2344(M) και ως προς τη θερμομηχανική τους απόκριση με χρήση της πειραματικής διάταξης Δυναμικής-Μηχανικής Ανάλυσης DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Στη συνέχεια, ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των δοκιμίων που υποβλήθηκαν στις παραπάνω διαδικασίες γήρανσης ως προς την διαστρωματική αντοχή τους σε διάτμηση και τις θερμομηχανικές τους ιδιότητες. Επίσης, πραγματοποιήθηκε μικροσκοπικός χαρακτηρισμός των δοκιμίων μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης SEM (Scanning Electron Microscopy). Συγκρίνοντας τη συμπεριφορά, μεταξύ των δοκιμίων αναφοράς και των δοκιμίων που είχαν υποβληθεί σε κάποια από τις διαδικασίες γήρανσης, στην περίπτωση του θερμοοξειδωτικού και του συνδυασμένου περιβάλλοντος γήρανσης παρατηρήθηκε υποβάθμιση των ιδιοτήτων και μεγάλη αλλαγή/απώλεια στη μάζα των υλικών. Στην περίπτωση του υγροθερμικού περιβάλλοντος παρατηρήθηκε υψηλή απορρόφηση υγρασίας σε όλα τα δοκίμια ενώ όσον αφορά τις ιδιότητές τους άλλα τις διατήρησαν και άλλα υπέστησαν πολύ μικρές μεταβολές σε σύγκριση με τις αρχικές τους. Από την παραπάνω διαδικασία προέκυψε συζήτηση και αρχικά συμπεράσματα για τους μηχανισμούς που πιθανώς έδρασαν σε κάθε διαδικασία γήρανσης. / The aim of the current investigation was to study the environmental aging of fiber reinforced polymer composites with cyanate ester resin at extreme thermooxidative, hydrothermal and combined environmental conditions. During the ageing mechanical, thermo-mechanical as well as optical characterization was performed aiming at an initial study of the active degradation mechanisms under the defined environmental conditions. For this purpose five laminated plates were developed three of which bore a reinforcement of eight layers of glass fiber preimpregnated 2 * 2 twill woven cloth (GFRPs) with three different cyanate ester matrices (PN901-G201-45 {GRT}, HTM143, MTM110). The aforementioned three plates were manufactured by the Hand Lay Up Vacuum Bag method. Regarding the two other plates which arose by following the resin transfer molding RTM technique in a known institute of research located in Spain (Tecnalia), two different types of cyanate ester resin (DT-4000, PT-30) were used as matrices for impregnation of a 5H Satin woven carbon cloth (CFRPs). The above procedure leaded to two plates of five layers. The plates were initially tested qualitatively through the ultrasonic C-Scan method from which the homogeneity of the plates was confirmed. Moreover the curing percentage was checked by using the Differential Scanning Calorimetry DSC method. For the environmental ageing of the aforementioned plates three aging processes were specified as following: (a) control of hydrothermal degradation by immersing the samples in a bath of deionized water at 200C until the equilibrium point (AP2), (b) control of thermo-oxidative degradation by placing the samples in an oven at 2300C for 30 days (AP3), and finally (c) control of materials degradation in cycled environmental conditions that combine both thermo-oxidative and hydrothermal atmosphere by keeping the samples at 2300C for 16h that is followed by their immersion in deionized water bath at 200C for 16h with duration ten cycles. Initially, and prior to aging, the materials were characterized towards their unaged response by conducting three point bending SBS (Short Beam Strength) experiments under the standard ASTM D2344 (M) as well as thermomechanical measurements by performing Dynamic Mechanical Analysis DMA (Dynamic Mechanical Analysis) measurements. This was followed by the characterization of the samples after the aforementioned aging processes towards the interlaminar shear strength and thermo-mechanical properties. In parallel with the above microscopic characterization of samples by scanning electron microscopy SEM (Scanning Electron Microscopy) was take place, too. Comparing the behavior between reference specimens and the aged specimens subjected to environmental ageing under thermooxidative atmosphere the oxidation seemed to be the main degradation mechanism in all material systems without excluding the synergistic effect of rest of the possible active degradation mechanism (e.g. further crosslinking, chain scission etch.). As for the hydrothermal environment the analysis of the results allowed to say that the plasticization is mainly activated under the specific conditions. Finally as far as the response of the materials under the cycled and combined environmental conditions is concerned, no certain conclusion for the main degradation mechanisms could be derived as the phonomemenon is too complicated.

Σε αυτήν την εργασία μελετήθηκε η συμπεριφορά της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς, δειγμάτων πολυπυρρόλης και νανοσυνθέτων πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε μόλις παρασκευασθέντα δείγματα, καθώς και στα ίδια δείγματα μετά από συγκεκριμένη παραμονή τους σε θερμοκρασία καταπόνησης για διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Οι θερμοκρασίες καταπόνησης ήταν 100, 300 και 380Κ. Τα χρονικά διαστήματα στα οποία παρέμεναν τα δείγματα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία καταπόνησης κάθε φορά, έβαιναν αυξανόμενα από 0 μέχρι 30 ώρες περίπου. Η θερμική καταπόνηση των δειγμάτων γινόταν σε ατμόσφαιρα δωματίου και σε αδρανή ατμόσφαιρα ηλίου. Η επιφάνεια των δειγμάτων μελετήθηκε με μικροφωτογραφίες SEM πριν και μετά την θερμική καταπόνηση. Τόσο για την καθαρή πολυπυρρόλη, όσο και για τα νανοσύνθετα πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 η αγωγιμότητα ακολουθεί την σχέση , η οποία ισχύει για την περίπτωση υλικού με δομή κοκκώδους μετάλλου. Στη δομή αυτή, αγώγιμες νησίδες πολυμερούς κατανέμονται τυχαία μέσα σε μονωτικό υλικό. Η παραπάνω σχέση ισχύει όταν οι μονωτικοί φραγμοί είναι αρκετά στενοί, έτσι ώστε οι φορείς αγωγιμότητας, λόγω φαινομένου σήραγγος, να περνούν από περιοχές μικρής επιφάνειας, εκεί όπου οι κόκκοι πλησιάζουν πολύ μεταξύ τους. Λόγω του μικρού μεγέθους αυτών των περιοχών διέλευσης, η συγκέντρωση των φορέων εκατέρωθεν του μονωτικού φραγμού εμφανίζει έντονες θερμικές διακυμάνσεις συνοδευόμενες από αντίστοιχες διακυμάνσεις της τάσης, οι οποίες τελικά καθορίζουν την διέλευση των φορέων (μοντέλο FIT – Fluctuation Induced Tunneling). Με βάση το μοντέλο FIT υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι σ0, T1 και T0. Η παράμετρος σ0 αποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας στο εσωτερικό των αγώγιμων νησίδων, η T1 εκφράζει το ύψος του φραγμού της δυναμικής ενέργειας, τον οποίο πρέπει να διασχίσει ο φορέας, ενώ το T0 σε συνδυασμό με την παράμετρο T1 επιτρέπουν τον υπολογισμό της απόστασης s μεταξύ των αγώγιμων νησίδων. Η κλίση των καμπύλων είναι μικρότερη (περίπου η μισή) για τα νανοσύνθετα από ότι για τα δείγματα καθαρής πολυπυρρόλης, τόσο σε ατμόσφαιρα δωματίου, όσο και σε αδρανή ατμόσφαιρα He. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι, η TiO2 έχει μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα (3.2eV) από την πολυπυρρόλη (2.5eV), οπότε η θερμική διέγερση των φορέων είναι πιο δύσκολη στα δείγματα νανοσυνθέτων. Με τη δομή κοκκώδους μετάλλου συμφωνεί και ο νόμος της θερμικής γήρανσης, , από τον οποίο προκύπτει γραμμικότητα της . Από την κλίση των ευθειών προκύπτει ότι η παρουσία της TiO2 επιβραδύνει τη γήρανση μειώνοντας την κινητικότητα των αλυσίδων του πολυμερούς. Από τις μικροφωτογραφίες SEM συνάγεται ότι η δομή, τόσο της πολυπυρρόλης, όσο και του νανοσυνθέτου δεν είναι συμπαγής, αλλά εμφανίζεται σαν ένα συσσωμάτωμα κόκκων με διαστάσεις 200–300nm. Οι διαστάσεις των νανοσωματιδίων της TiO2 προκύπτουν περίπου 20nm, όπως αναμένεται από τις προδιαγραφές της, ενώ οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων της πολυπυρρόλης εκτιμώνται με βάση τις αντίστοιχες διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων στην πολυανιλίνη, της τάξεως των 20-30nm. Το γεγονός ότι οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων είναι περίπου ίσες με εκείνες των νανοσωματιδίων TiO2 σημαίνει ότι οι δεύτερες μπορούν να παρεμβάλλονται ανάμεσα στις πρώτες, πράγμα που δικαιολογεί τον ρυθμό μεταβολής του φραγμού δυναμικής ενέργειας, ο οποίος είναι μικρότερος στην περίπτωση του νανοσυνθέτου. Μια άλλη πληροφορία από τις μικροφωτογραφίες SEM είναι ότι, η θερμική καταπόνηση εξομαλύνει το ανάγλυφο της επιφάνειας και συντελεί στην συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού. Η διαδικασία αυτή συμβαίνει με την απομάκρυνση του Cl- με μορφή HCl, γεγονός το οποίο μειώνει την αγωγιμότητα λόγω αποπρωτονίωσης των αλυσίδων του πολυμερούς. Αντίθετα, η ταυτόχρονη συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού αυξάνει την αγωγιμότητα. Παρατηρούμε ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιζόμενοι μηχανισμοί μεταβολής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι διαφορές στις ισόθερμες καμπύλες για θερμοκρασίες 100, 300 και 380Κ, σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, αφενός, και αδρανούς ατμόσφαιρας ηλίου αφετέρου, συνδέονται με τον ρόλο που παίζουν οι εξής παράγοντες: a) Η θερμοκρασία, η οποία καθορίζει την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων και τη διέγερση των φορέων αγωγιμότητας, καθώς και το ρυθμό διάχυσης και την ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων με το οξυγόνο και την υγρασία του αέρα. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg για την PPy, πάνω από την οποία συμβαίνουν συνεργατικές κινήσεις των αλυσίδων, ποικίλει ανάμεσα στους 250 και στους 400Κ και εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής, τη φύση των προσμίξεων και τη θέση που καταλαμβάνουν μέσα στο υλικό, είτε συμμετέχοντας στη δομή της αλυσίδας, είτε σχηματίζοντας πλευρικούς κλάδους. b) Η ύπαρξη οξυγόνου και υγρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα, τα οποία, όπως έχει αναφερθεί παίζουν σημαντικό ρόλο στον τεμαχισμό των αλυσίδων, ο οποίος καταστρέφει το συζυγή χαρακτήρα του υλικού. c) Η ύπαρξη TiO2, η οποία χαρακτηρίζεται από ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο από εκείνο της PPy και σε υψηλές θερμοκρασίες συντελεί στην μεταφορά οξυγόνου στο πολυμερές με αποτέλεσμα ανάλογο με εκείνο που προκαλεί το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Ειδικότερα οι καμπύλες στους 100Κ δείχνουν τον καθοριστικό ρόλο του οξυγόνου και της υγρασίας στην μείωση της αγωγιμότητας σε ατμόσφαιρα δωματίου. Επί πλέον σε ατμόσφαιρα He αποκαλύπτουν μηχανισμό αύξησης της αγωγιμότητας. Στους 300Κ η παρουσία TiO2 εξασθενεί τον μηχανισμό βελτίωσης των αλυσίδων, διότι τα νανοσωματίδια μειώνουν την κινητικότητα και επομένως την διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων και την αύξηση της αγωγιμότητας. Τα μέγιστα που παρατηρούνται στα πρώτα 10min αποδίδονται στη βελτίωση της διάταξης των αλυσίδων του πολυμερούς. Για μεγαλύτερους χρόνους επικρατούν οι καταστροφικοί μηχανισμοί γήρανσης, λόγω της παρουσίας οξυγόνου και υγρασίας, αλλαγές της δομής, οι οποίοι αποκόπτουν τους δρόμους διέλευσης των φορέων, με αποτέλεσμα την μείωση της αγωγιμότητας. Εξαίρεση αποτελεί η πολυπυρρόλη σε ατμόσφαιρα He, όπου η έλλειψη οξυγόνου και υγρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τη αύξηση της αγωγιμότητας σε όλη τη διάρκεια της θερμικής καταπόνησης. Εντελώς διαφορετική είναι η συμπεριφορά του νανοσυνθέτου πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 στη θερμοκρασία των 300Κ σε ατμόσφαιρα He. Η μείωση της αγωγιμότητας με την θερμική καταπόνηση μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά οξυγόνου από την TiO2 στο πολυμερές, με αποτέλεσμα τον τεμαχισμό των αλυσίδων και τη μείωση της αγωγιμότητας. Τέλος, στους 380Κ η εμφάνιση του μέγιστου είναι λιγότερο έντονη και δείχνει ότι στη θερμοκρασία αυτή, υπερισχύουν πολύ περισσότερο οι καταστροφικοί μηχανισμοί, τόσο παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, όσο και αδρανούς He. / In this thesis, the DC specific conductivity was studied on polypyrrole (PPy) and polypyrrole/5% w/w TiO2 nanocomposite samples as a function of temperature. The measurements were carried out οn fresh as well as οn samples that had remained at an ageing temperature for specific time periods. The ageing temperatures were 100, 300 and 380K. The time periods for which the samples were aged started from 0 and led up to 30 hrs approximately. The thermal ageing was conducted in room atmosphere as well as in inert He. The surface of the samples was studied with Scanning Electron Microscopy (SEM), before and after thermal treatment. Both for PPy and PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites the specific DC conductivity follows the relation , which is valid in the case of materials with a granular metal structure. In this structure, conducting islands of polymer are randomly distributed in an electrically insulating substrate. The above relation is valid when the insulating barriers are narrow enough so that the charge carriers, because of the tunneling effect, can pass through regions of little area, where the grains are close to one another. Because of the small size of these regions, the density of carriers on either side of the insulating barrier exhibits intense thermal fluctuations, which are accompanied by corresponding fluctuations in voltage, which, in effect, determines the passage of carriers (Fluctuation Induced Tunneling model – FIT). Based on the FIT model, the characteristic parameters σ0, T1 and T0 were calculated. The parameter σ0 is a measure of the conductivity inside the conducting islands, T1 expresses the height of the potential energy barrier, which the carrier must overcome, whilst T0 in conjunction with parameter T1, allows the calculation of the distance s between the conducting islands. The slope of the curves is of lower value (about half) for the nanocomposites than for the pure PPy samples, both in room atmosphere measurements, as well as for inert He ones. This can be explained by the fact that TiO2 has a higher band gap (3.2eV) than polypyrrole (2.5eV), thus the thermal excitation is harder for nanocomposite samples. The thermal ageing law is in agreement with the granular metal model, from whom we can derive the linearity of . By the slope of the lines, we derive that the presence of TiO2 slows the ageing by diminishing the mobility of the polymer chains. By SEM microphotographs it is deducted that the structure, of both polypyrrole and the nanocomposites, is not compact, but appears as an aggregate of grains with diameters of 200-300nm. The dimensions of the TiO2 nanoparticles are about 20nm, as we expected by the specifications of the titania used, whilst the dimensions of the conducting islands of polypyrrole are estimated, based on the corresponding structures in conducting polyaniline, in the order of 20-30nm. The fact that the dimensions of the conducting islands are about the same as the size of the TiO2 nanoparticles, means that the latter can intervene between the islands, which can justify the rate of change of the height of the potential energy barrier that is smaller in the case of the nanocomposite. Another piece of information derived from the SEM microphotographs is that the thermal treatment acts to smooth the relief of the surface and contributes to the agglomeration of the material grains. This process happens with the removal of Cl- in the form of HCl, something that diminishes the conductivity because of deprotonation of the polymer chains. In contrast, the simultaneous agglomeration of the materials’ grains improves conductivity. We observe that there coexist two competing mechanisms of electrical conductivity change. The difference in the isothermal curves for temperatures of 100, 300 and 380K, in room atmosphere and in inert He, are linked to the role of these factors: a) The temperature, which determines the mobility of the polymer chains and the excitation of the carriers, as well as the rate of diffusion and the speed of chemical reactions with oxygen and moisture of the air. We have to consider that the glass transition temperature Tg of PPy, above which cooperative movements of the chains occur, varies between 250 and 400K and is strongly dependant on the method of synthesis, the nature of the dopants and their position in the material, either contributing in the chain structure or by forming side chains. b) The existence of oxygen and moisture of the atmosphere, which, as we have mentioned, play an important role in the scission of polymer chains that destroys the conjugated character of the material. c) The existence of TiO2, which is characterized by a higher bang gap than PPy, in higher temperatures contributes to the transfer of oxygen to the polymer leading to the same result as the oxygen of atmospheric air. Especially, the isothermal curves for 100K show the determining role o oxygen and moisture to the diminishing of the conductivity in ambient atmosphere. In addition, in He atmosphere they reveal a conductivity improving mechanism. At 300K, the presence of TiO2 weakens the mechanism responsible for the improvement of conductivity, because the nanoparticles diminish the mobility and therefore the ordering of polymer chains and the increase of conductivity. The maxima that are observed during the first 10min are attributed to the improvement of the chain ordering of the polymer. For longer times, the ageing mechanisms dominate, due to the presence of oxygen and moisture, changes in the structure that sever the carrier pathways, result in diminishing of the conductivity. An exception to the above is the case of pure PPy in inert he atmosphere, where the lack of oxygen and moisture results in the increase of conductivity during all of the ageing process. Completely different behaviour is observed in the PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites at 300K in He atmosphere. The diminishing of the conductivity with ageing can be attributed to the transfer of oxygen from TiO2 to the polymer, resulting in scission of the chains and lowering of the conductivity values. In conclusion, at 380K, the appearance on a maximum is less intense and it shows that at this temperature, the conductivity reducing mechanisms are far more dominant, both in room atmosphere as well as in inert He.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η μεταβολή της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για την πολυπυρρόλη, την πολυανιλίνη καθώς και συνθέτων αυτών εμπλουτισμένων με οξείδιο του ψευδαργύρου και ατμούς μεταλλικού ιωδίου με σκοπό την εφαρμογή των παραπάνω υλικών ως υποστρώματα σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες (solar cells). Τα παραπάνω υλικά ανήκουν στην κατηγορία των οργανικών ημιαγωγών και αποτελούν τη λεγόμενη "τέταρτη γενιά" πολυμερών. / In this work the thermal aging of conducting polyaniline and polypyrrole and their blends with ZnO : (PPy/ZnO (x% w/w) with x =10, 20, 30, 40),PANI/ZnO (20% w/w) and iodine has been investigated for the application of these materials as substrates in photovoltaic cells. Today, research is focused on the organic solar cells, in which the electrical current flow is due to molecules, which play the role of donors or acceptors of electrical charge. Organic PV cells have the advantages of easy construction, low cost and they are friendly to the environment. Indium tin oxide is used as anode in organic PVs, which is characterized by high concentration of charge carriers and is used for the injection of positive charge carriers (holes) in the organic active layer. For all the samples conductivity followed one of the models: 1. FIT (Fluctuation Induced Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, in which conductive grains are separated by insulating barriers. These insulating barriers are narrow enough for the carriers to tunnel through small areas where the grains are closest together and the conductivity is dominated by the thermal fluctuations of the carriers in these areas. The relationship σ=f(T) is given by σ=σ0 exp[-T1/T0+T]. From T1 and T0 the distance s between the grains can be determined. In this work the FIT model applied to the sample of pure polypyrrole throughout the duration of thermal degradation. 2. CELT (Charging Energy Limited Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, through which the carriers move by tunneling effect. T0 is related directly to the ratio s/d, where s is the main separation and d is the mean diameter of the grains and can give informations about the shrinking of the grains during aging. The relationship between σ and T is given by: σ=σ0 exp[-(Τ0/Τ)γ] where σ0 and T0 are indepedent factors of the temperature and 0 < γ < 0,25. In this work the CELT model applied for the samples of pure polyaniline, PPy/ZnO (10% w/w), PPy/ZnO (20 %w/w), PANI/ZnO (20% w/w) and PPy/I throughout the duration of thermal degradation. 3. Mott (Variable range hopping model), in the case of heterogeneous structures of amorphous materials. The conductivity takes place by thermally activated electron hopping between localized states near Fermi energy. The localization is due to the randomly distributed atoms or molecules in the material. The relationship describing the change in conductivity with T is similar to that of the CELT model, with the exponent γ is roughly equal to 0,25. In this work the Mott model applied for the samples PPy/ZnO(40% w/w) and PPy/I (sublimation with iodine vapour for 24 h). The degreasing of conductivity σ, with thermal aging time t for a substance with a granular metal structure follows the law: σ=σαρχ exp[-(t/τ)0,5] where τ is the time which characterizes the aging. All our composites followed this relation, ensuring a granular metal structure. It also became apparent that heating greatly reduces the electrical conductivity of our composites. The thermal degradation of PANI at room temperature (300K) gives τ = (350 ± 50) h, though at 120 0C PANI gives τ = (18 ± 4) h, indicating a much faster degradation as it is expected. The characteristic parameter τ has been calculated for all the materials used in this work.

Μηχανισμοί οι οποίοι εξασφαλίζουν τη σωστή διαδοχή των φάσεων του κυτταρικού κύκλου συμβάλλουν στη διασφάλιση της γονιδιωματικής σταθερότητας των κυττάρων. Η αδειοδότηση της αντιγραφής του DNA, η συγκρότηση επί των αφετηριών της αντιγραφής του DNA του προ-ανιγραφικού συμπλόκου, καθορίζει τη σωστή χρονικά και τοπικά έναρξη της αντιγραφής. Βασικό συστατικό αυτού του συμπλόκου είναι ο παράγοντας Cdt1. Η Geminin προσδένεται στο Cdt1, αναστέλοντας τη δράση του από την S μέχρι και την Μ φάση, παρεμποδίζοντας, έτσι, την αδειοδότηση της αντιγραφής. Παρά το οτι φυσική αλληλεπίδραση των δύο πρωτεϊνών έχει δειχθεί τόσο in vitro όσο και in vivo, προηγούμενες μελέτες δείχνουν οτι έκφραση των Cdt1 και Geminin εντοπίζεται σε διαφορετικές φάσεις του κυτταρικού κύκλου. Τα φυσιολογικά κύτταρα, ανάλογα με τα μηνύματα που δέχονται, είτε παραμένουν σε μιτωτικό κύκλο, είτε εξέρχονται από αυτόν προς φάση ηρεμίας (ή G0), διαφοροποίηση ή γήρανση. Αυστηρός συντονισμός των παραπάνω διαδικασιών είναι απαραίτητος προκειμένου να διασφαλιστεί η ομοιόσταση των πολύπλοκων δομών των ιστών των μεταζώων. Προηγούμενες μελέτες προτείνουν το σύστημα της αδειοδότησης της αντιγραφής του DNA ως έναν βασικό ρυθμιστή της εξόδου από τον κυτταρικό κύκλο και της επανεισόδου στη G1. Οι παράγοντες Cdt1 και Geminin ρυθμίζονται αρνητικά κατά την έξοδο των κυττάρων σε G0, ενώ έκφρασή τους χαρακτηρίζει διαιρούμενα κύτταρα. Σε αντίθεση με τις άλλες καταστάσεις εκτός κυτταρικού κύκλου, λίγα είναι γνωστά αναφορικά με τη ρύθμιση των Cdt1 και Geminin κατά την κυτταρική γήρανση. Στο πρώτο μέρος της διατριβής εστιαστήκαμε στη μελέτη του προτύπου έκφρασης των Cdt1 και Geminin κατά τη διάρκεια του κυτταρικού κύκλου πρωτογενών ανθρώπινων ινοβλαστών, και στη σύγκρισή του με εκείνο των καρκινικών κυττάρων. Διαπιστώσαμε οτι τόσο η ενδοκυτταρική εντόπιση όσο και η ικανότητα των Cdt1 και Geminin να εκφράζονται σε συγκεκριμένες φάσεις του κυτταρικού κύκλου, δεν διαφοροποιούνται στους πρωτογενείς φυσιολογικούς ινοβλάστες σε σχέση με κύτταρα που προέρχονται από καρκινικό ιστό. Επιπλέον, δείξαμε οτι ο παράγοντας Cdt1 εκφράζεται αποκλειστικά σε BrdU-αρνητικά κύτταρα, σε αντίθεση με την Geminin, η οποία δείχνει να συσσωρεύεται σταδιακά μετά την έναρξη της S φάσης, ενώ δεν εντοπίστηκε συνέκφραση των δύο πρωτεϊνών στο χρονικό παράθυρο της G1/S μετάβασης. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας εστιαστήκαμε στη μελέτη της έκφρασης του παράγοντα αδειοδότησης Cdt1 και του αρνητικού ρυθμιστή αυτού, Geminin, κατά την είσοδο των κυττάρων σε κυτταρική γήρανση και εξετάσαμε την πιθανή λειτουργική εμπλοκή τους στην εξέλιξη του φαινομένου. Δείξαμε οτι, ενώ οι παράγοντες Cdt1 και Geminin διατηρούν τη σωστή ενδοκυτταρική εντόπιση και το σωστό πρότυπο έκφρασης κατά τη διάρκεια του κυτταρικού κύκλου, υφίστανται αρνητική ρύθμιση σε κύτταρα που εισέρχονται σε κυτταρική γήρανση, τόσο αναπαραγωγική όσο και πρόωρη, επαγόμενη από οξειδωτικό στρες. Το γεγονός οτι η μείωση της έκφρασης της Geminin προηγήθηκε της εμφάνισης του γηρασμένου φαινοτύπου, μας ώθησε στην περαιτέρω διερεύνιση του λειτουργικού ρόλου της Geminin στην επαγωγή της κυτταρικής γήρανσης. Για το σκοπό αυτό, απορρυθμίσαμε τα επίπεδα έκφρασης της Geminin σε πρωτογενή φυσιολογικά κύτταρα ανθρώπου και ποντικού, αξιοποιώντας την τεχνολογία του RNAi και ρετροϊικά συστήματα υπερέκφρασης γονιδίων αντίστοιχα. Δείξαμε οτι η μείωση της έκφρασης της Geminin σε ανθρώπινους ινοβλάστες (χρησιμοποιώντας siRNAs αλλά και pSUPER πλασμιδιακούς φορείς αποσιώπησης γονιδίων που κατασκευάστηκαν ειδικά για την Geminin) επάγει αύξηση της κυτταρικής γήρανσης της καλλιέργειας. Επιπλέον, κύτταρα που στερούνταν της έκφρασης της Geminin ήταν πιο επιρρεπή σε γήρανση επαγόμενη από οξειδωτικό στρες, σε σχέση με τα κύτταρα-μάρτυρες. Ετεροζυγώτες για το γονίδιο της Geminin εμβρυικοί ινοβλάστες ποντικού εμφάνιζαν μεγαλύτερα ποσοστά κυτταρικής γήρανσης σε σχέση με τους αντίστοιχους ινοβλάστες αγρίου τύπου. Αντίθετα, αύξηση των επιπέδων της Geminin σε αγρίου τύπου εμβρυικούς ινοβλάστες ποντικού προκάλεσε μείωση της εμφανιζόμενης γήρανσης. Τέλος, η μείωση των επιπέδων έκφρασης του παράγοντα αδειοδότησης Cdt1 σε ανθρώπινα κύτταρα ήταν, επίσης, σε θέση να επάγει ισχυρό φαινότυπο κυτταρικής γήρανσης. Συνοψίζοντας, τα αποτελέσματα μας αναδεικνύουν την κρισιμότητα του ισοζυγίου Cdt1:Geminin στα κύτταρα, και προτείνουμε οτι η διατάραξη της ισορροπίας αυτής είναι ικανή να επάγει κυτταρική γήρανση, μέσω διαδικασιών όπως η υπεραδειοδότηση ή η υποαδειοδότηση της αντιγραφής του DNA. / Genome integrity relies on the strict alternation of S and M phases of the cell cycle, so that one and only round of DNA replication takes place per cell cycle. This is achieved through replication licensing, which involves the formation of a multi-protein complex, the pre-replicative complex, onto origins of replication. Cdt1 is a crucial component of this complex and Geminin, a small protein shown to tightly bind Cdt1, inhibits its licensing function from S to M phase, when licensing is illegitimate. Although previous experimental evidence shows that Cdt1 and Geminin are expressed in different phases of the cell cycle, physical interaction between these two proteins has been demonstrated in vitro as well as in vivo. The fate of a normal cell is not perpetual division. Cells may exit the mitotic cell cycle to enter quiescence, to terminally differentiate or to senesce. These “out-of-cycle-states” must be strictly regulated in order to establish and maintain the hierarchical organization of complex tissues in metazoa. Replication licensing has been proposed to coordinate cell-cycle exit and re-entry in vitro and in metazoan tissues. Cdt1 and Geminin down-regulation during exit to quiescence supports the idea that their expression correlates with cell proliferation. In contrast to other out-of-cycle states, little is known about the regulation of Cdt1 and Geminin expression during cellular senescence. Senescence refers to the irreversible resting state of cells grown for succeeding passages in culture, as a response to DNA damage caused by telomeres erosion. Other stimuli, such as oxidative or oncogenic stress, may force mitotically competent cells to respond similarly, a phenomenon termed as Stress Induced Premature Senescence (SIPS). The first part of this work focused on the study of the expression patterns of Cdt1 and Geminin during the unperturbed cell cycle of primary human fibroblasts and compared to that of tumor-derived cell lines. The cell cycle specific expression and the intracellular localization of both proteins, as assessed at a single-cell level using indirect immunofluorescence and a new monoclonal antibody against Geminin, appear similar in primary fibroblasts compared to the cancer cells examined. Cdt1 is strictly expressed in BrdU-negative cells, whereas Geminin starts accumulating after S phase onset. The two proteins are, therefore, not co-expressed at the ”time-window” of G1/S transition of the cell cycle. We showed that Cdt1 levels, but not those of Geminin, are mainly regulated in a proteasome-dependent way during normal cell cycle of human primary and cancer cells. The second part of this work focused on the investigation of Cdt1 and Geminin during cellular senescence and their possible role in the establishment of the senescence phenotype. To this end, primary human fibroblasts were maintained in culture for succeeding passages in order to induce them to undergo replicative senescence. Alternatively, an H202-induced senescence protocol was applied to force cells to undergo premature senescence (Stress-Induced Premature Senescence/SIPS). We show that, although Cdt1 and Geminin retain their nuclear localization and are correctly expressed during specific phases of the cell cycle during both replicative and Η202-induced premature senescence, their expression levels are down-regulated. In SIPS-experiments, Geminin down-regulation is an early event during the establishment of the senescent-phenotype, as assessed by senescence-associated β-Galactosidase and BrdU incorporation assays. This prompted us to further examine Geminin’s functional significance in the establishment of cellular senescence. To achieve this, we interfered with Geminin expression levels in human and mouse cells. Using RNA interference techniques, we were able to show that Geminin depletion from human cells is able to induce a senescent-phenotype in a fraction of the treated culture. Similarly, Geminin-depleted human cells were more susceptible to Η202-induced premature senescence, compared to control cells. Heterozygotes for Geminin mouse embryonic fibroblasts were more prone to senescence compared to their control counterparts. In contrast, when Geminin was over-expressed in control mouse embryonic fibroblasts cultures, senescent phenotype was reduced. Finally, a strong senescent-phenotype was induced when the licensing regulator, Cdt1, was silenced within human cells. Taken together, we conclude that Cdt1:Geminin balance within cells is crucial, and when disturbed, is able to promote a senescent phenotype, possibly through a mechanism that involves over- or under-licensing of DNA replication.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η θερμική γήρανση του poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid (PEDOT:PSS), με μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος, φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS και ΧΑΕS) και φασματοσκοπίας φωτο-ηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS). Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν δείγματα PET (Polyethylene terephthalate) PEDOT:PSS, υπό μορφή λεπτών υμενίων (films), πάχους επίστρωσης 50 nm και 180 nm. Οι θερμοκρασίες στις οποίες καταπονήθηκαν τα δείγματα ήταν οι 120οC, 150οC και 170οC, ενώ οι χρόνοι καταπόνησης κυμάνθηκαν από 0 έως 100 ώρες περίπου. Για την επεξεργασία των μετρήσεων θερμικής γήρανσης, χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Variable Range Hopping (VRH) του Mott που προβλέπει μια εξάρτηση της σ(Τ) της μορφής: (VRH) Στη σχέση αυτή σ είναι η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, Τ η θερμοκρασία, σο, Το σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και α εκθέτης που σχετίζεται με τον αριθμό των διαστάσεων που πραγματοποιείται η μετάβαση με άλματα ενός φορέα ηλεκτρικού φορτίου στις αλυσίδες του PEDOT. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων έδειξαν ότι η θερμική ταλαιπωρία, οδηγεί στη θερμική γήρανση των δειγμάτων, με ταχύτερο ρυθμό στα λεπτότερα υμένια των 50 nm, καταδεικνύοντας ότι το πάχος επίστρωσης αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην επιβράδυνση της γήρανσης. Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έδειξαν ότι η θερμική καταπόνηση οδηγεί στην μείωση του ποσοστού PSS στην επιφάνεια του δείγματος. Επίσης βρέθηκε ότι μειώνεται η τιμή του έργου εξόδου. Στην συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση παραγόντων, όπως ο χρόνος και ρυθμός θέρμανσης, καθώς και η περιβάλλουσα ατμόσφαιρα στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις κοντά στους 400 Κ σημειώνεται μετάβαση μονωτή-μετάλλου (Insulator-Metal Transition, IMT). Διαπιστώθηκε ότι το σημείο μετάβασης εξαρτάται σημαντικά από τις αλλαγές που προκαλούνται στη δομή των υμενίων. Από τις καμπύλες που προέκυψαν μετά από σταθερή θέρμανση δειγμάτων πάχους 120 nm, σε θερμοκρασίες από 100 oC έως 190 οC, παρατηρήθηκε ότι ανάλογα το χρόνο και τη θερμοκρασία καταπόνησης, είναι δυνατόν να σημειωθεί άλλοτε υποβάθμιση και άλλοτε βελτίωση της αγωγιμότητας. Τα φαινόμενα αυτά αποδόθηκαν στη δράση δύο ανταγωνιστικών μηχανισμών. Τέλος, η σύγκριση αποτελεσμάτων θερμικής καταπόνησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και σε αδρανή ατμόσφαιρα He, έδειξε ότι η θερμική γήρανση ήταν πιο έντονη στην περίπτωση δειγμάτων που καταπονήθηκαν στον ατμοσφαιρικό αέρα, οφειλόμενη στις μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές που επιφέρει η οξείδωση παρουσία του οξυγόνου στις αλυσίδες του PEDOT. Αντίθετα, σε αδρανή ατμόσφαιρα Ηe οι ηλεκτρικές ιδιότητες βελτιώνονται σημαντικά με τη θέρμανση. / In this work the thermal aging of the copolymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) has been investigated by measuring the d.c. conductivity σ and photoelectron spectroscopy data (XPS, XAES, UPS). For this study thin films of PET PEDOT:PSS of 50 and 180 nm of thickness were used. The temperatures of the thermal treatment were 120 0C, 150 0C and 170 0C and the times of this process varied between 0 and 100 hours approximately. For the d.c. conductivity data, the Mott’s variable range hopping model was used, described by the following relation: (VRH) where T is the absolute temperature, σ0, T0 parameters depending on the material and α an exponent, which is related to the number of dimensions of the transport by hopping of a carrier in and between the PEDOT chains. These measurements showed that the thermal treatment has as a result the aging of the samples, which was more intense for the 50 nm films, proving that the increase of the samples thickness reduces significantly the thermal aging. The spectroscopic measurements showed that the thermal treatment leads to the removal the PSS percentage on the surface of the specimen. It was found also, that the value of the work function of the samples decreases with aging. Finally, the effect of the stability of d.c. conductivity value during prolonged heating at constant temperature, as well as the rate of the thermal treatment and the composition of the surrounding atmosphere on the electrical conductivity were investigated. It was found that in all cases, an insulator – metal transition (IMT) was taking place near the temperature of 400 K. The exact temperature of this transition depends on the changes taking place in the structure of the films. From the experimental curves after heating the 120 nm samples with constant rate for temperatures between 100 0C and 190 0C, it was found that it is possible to have either, deterioration or improvement of the conductivity. These phenomena were attributed to two different competitive mechanisms. Finally, the comparison of the results of the thermal treatment under atmospheric conditions and under inert atmosphere of He, showed that thermal aging is more intense in the first case, due to irreversible structural changes brought about by oxidization in the presence of moisture and oxygen in the PEDOT chains. On the other hand, it was found that the electrical properties were improved significantly by heating under the inert atmosphere of He.

Ο χαρακτηρισμός της ποιότητας των χυτών κραμάτων αλουμινίου , γίνεται μέχρι σήμερα μέσω του χαρακτηρισμού της ποιότητας της μικροδομής, μετρήσεων σκληρότητας και πειραμάτων κρούσης και σε μικρότερο βαθμό, δοκιμών εκφυλισμού. Στην παρούσα διατριβή, προτείνεται ένας νέος εμπειρικός δείκτης για τον ποσοτικοποιημένο χαρακτηρισμό της ποιότητας χυτών κραμάτων αλουμινίου. Ο προτεινόμενος δείκτης αξιολογεί την ποιότητα ενός υλικού από την πλευρά του μηχανικού που σχεδιάζει ένα κατασκευαστικό στοιχείο και επομένως την αξιολογεί ως την ικανότητα του υλικού για μηχανικές επιδόσεις. Για την αξιολόγηση αυτή ο προτεινόμενος δείκτης συνεκτιμά την αντοχή και την ολκιμότητα του υλικού σε εκφυλισμό. Παράλληλα, για το χαρακτηρισμό της ποιότητας, ο δείκτης παίρνει υπόψη τη δυσθραυσότητα του υλικού καθώς και τη διασπορά των μηχανικών ιδιοτήτων του υλικού. Η διατύπωση του δείκτη στηρίχτηκε σε έναν ευρείας έκτασης πειραματικό χαρακτηρισμό της μηχανικής συμπεριφοράς σε εφελκυσμό καθώς και της μικροδομής των κυριότερων αεροπορικών χυτών κραμάτων αλουμινίου σε συνάρτηση με τη μεταβολή α) της χημικής σύστασης, β) του ρυθμού στερεοποίησης και γ) της θερμικής κατεργασίας αυτών καθώς και στη διατύπωση εμπειρικών συναρτήσεων για την εξάρτηση των μηχανικών ιδιοτήτων των κραμάτων που εξετάστηκαν από τις παραπάνω μεταβολές των παραμέτρων χύτευσης. Προκειμένου να διευκολυνθεί η αξιοποίηση του δείκτη, διατυπώθηκαν απλουστευμένες προσεγγιστικές εκφράσεις που επιτρέπουν τον υπολογισμό του από δεδομένα των απλών πειραμάτων της σκληρομέτρησης και της κρούσης. Τέλος προτάθηκε μεθοδολογία δημιουργίας χαρτών ποιότητας με βάση τον προταθέντα δείκτη για την υποστήριξη της επιλογής υλικού όταν είναι γνωστές οι απαιτήσεις σε μηχανικές επιδόσεις συγκεκριμένων κατασκευαστικών στοιχείων. / Quality evaluation of cast aluminum alloys is currently made mainly by means of the met- allographic characterization of the alloy’s niicrostructure, hardness measurements, impact tests and, to a lesser extend, tensile tests, are involved, as well. Yet, the overall decision is not a straight forward procedure, relies heavily on the experience of the quality engineer and involves an appreciable amount of subjective judgment. In the present Thesis, a new empirical quality index for the quantitative evaluation of the quality of cast aluminum alloys is introduced. The proposed index evaluates quality which is regarded as the ability of a material for mechanical performance. The index evaluates the quality of a cast alloy on the basis of a balance between the material’s tensile strength and ductility with regard also to the material’s toughness. In the proposed index the scatter in mechanical properties is also accounted. The formulation of the index has been based on an extensive experimental characterization of the tensile behavior and the microstructural features of the main aircraft aluminum cast alloys by varying chemical composition, solidification rate and artificial aging treat- ment. To facilitate the wide spread use of the index, simplified approximate expressions of the index have been formulated as well. These expressions allow for the calculation of the proposed quality index based on hardness measurements and impact test results. The index has been also exploited to devise quality maps, which may be used to support material selection with regard to the mechanical properties required by the design office for a certain application.