Η μη-φαρανταïκή ενίσχυση ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων (φαινόμενο NEMCA) έχει μελετηθεί διεξοδικά για πληθώρα χημικών αντιδράσεων σε περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα. Η μέχρι τώρα, σχεδόν αποκλειστική, χρήση υψηλού κόστους συνεχών καταλυτικών υμενίων πάχους 0.1-5μm με διασπορά <0.01%, σε αντιδραστήρες καθαρά εργαστηριακής κλίμακας αποτελεί ίσως τον σημαντικότερο λόγο που κάνει δύσκολη την εφαρμογή του φαινομένου σε βιομηχανική κλίμακα. Η παρούσα διατριβή έχει ως αντικείμενο της την διερεύνηση του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και την συσχέτισή του με την ανάπτυξη μιας ευρείας κλίμακας αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, καθώς και την ανάπτυξη νέων συστημάτων στην κατεύθυνση της πλήρους μεταφοράς και εφαρμογής του φαινομένου NEMCA από την εργαστηριακή στην βιομηχανική κλίμακα. Κατασκευάστηκε ένας πρωτότυπος, ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος καταλυτικός αντιδραστήρας (Monolithic Electrochemical Promoted Reactor, MEPR) και δοκιμάστηκε για την οξείδωση υδρογονανθράκων και την αναγωγή του ΝΟ. Στον αντιδραστήρα τοποθετούνται επίπεδες πλάκες στερεού ηλεκτρολύτη YSZ (0.25mm) οι οποίες είναι καλυμμένες και από τις δύο πλευρές με κατάλληλα λεπτά (400Å), πορώδη, αγώγιμα καταλυτικά στρώματα. Είκοσι δύο (22) τέτοιες πλάκες τοποθετούνται σε κατάλληλες εσοχές που έχουν χαραχθεί στις εσωτερικές επιφάνειες των τοιχωμάτων του κεραμικού περιβλήματος του αντιδραστήρα λειτουργώντας είτε ως καταλυτικά στοιχεία (21 πλάκες) είτε ως ηλεκτροχημικός ανιχνευτής (1 πλάκα). Κατά την λειτουργία του αντιδραστήρα επιτεύχθηκε φαρανταϊκή απόδοση μέχρι 27 για σχεδόν πλήρη μετατροπή του καυσίμου και του ΝΟ, σε ογκομετρικές παροχές αντιδρώντων που υπερέβαιναν το 1.5 l/min. Η διασπορά του καταλύτη ήταν υψηλότερη από 10%. Η νέα αυτή σχεδίαση του αντιδραστήρα απαιτεί μόνο δύο εξωτερικές ηλεκτρικές συνδέσεις και συνεπώς διευκολύνει την πρακτική εφαρμογή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Αναπτύχθηκε και παρουσιάζεται ακόμη μία νέα διάταξη και μια μέθοδος για την ενίσχυση της απόδοσης κελιών καυσίμου, η τριοδική κυψέλη καυσίμου (TFC). Η καινοτομία αυτή συνίσταται στην εισαγωγή, πέραν της ανόδου και καθόδου, ενός τρίτου βοηθητικού ηλεκτροδίου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη το οποίο και αποτελεί μαζί με την άνοδο ένα δεύτερο, βοηθητικό, ηλεκτροχημικό κελί. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, βρέθηκε ότι ελέγχει και ενισχύει σημαντικά (μέχρι και 800%) την παραγόμενη ηλεκτρική ισχύ και την θερμοδυναμική απόδοσή τους. Η τριοδική λειτουργία κυψελών καυσίμου, είναι ιδιαίτερα επωφελής στις περιπτώσεις όπου η ανοδική ή καθοδική υπέρταση είναι σημαντικές, και ανοίγει το δρόμο για πρακτικές εφαρμογές σε κυψέλες καυσίμου SOFC χαμηλής ή ενδιάμεσης θερμοκρασίας ή PEMFC. / Although the non-faradaic electrochemical promotion of heterogeneous catalytic reactions (NEMCA effect) has been studied extensively for over seventy catalytic systems, there has been so far no large scale commercial utilization of electrochemical promotion for two reasons: (a) Expensive thick catalyst films (typically 0.1 μm to 5 μm thick) with metal dispersion below 0.01%. (b) Lack of efficient and compact reactor design allowing for the utilization of electrochemical promotion with a minimum of electrical connections to the external power supply. This thesis has two major goals: investigating the mechanism of electrochemical promotion and the correlation with metal-support interactions, which is of interest of academic point of view, and developing of new electrochemically promoted systems in the direction of future industrial applications. A novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor has been constructed and tested for hydrocarbon oxidation and NO reduction. In this novel reactor, thin (~20-40 nm) porous catalyst films made of two different materials are sputter-deposited on opposing surfaces of thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte (YSZ) plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as sensor (1 plate) or electropromoted catalyst elements (21 plates). Using Rh/YSZ/Pt type catalyst elements, the 22 plate reactor operated with apparent faradaic efficiency up to 27 achieving near complete fuel and NO conversion at gas flowrates exceeding 1.5 l/min. The metal catalyst dispersion was of the order of at least 10%. The novel reactor design requires only two external electrical connections and permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis. There has been developed and described another new device and method for enhancing the power output and thermodynamic efficiency of fuel cells. In addition to the anode and cathode, the new device introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits battery or fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. The new device and method introduces a new controllable variable in fuel cell operation and has been found to very significantly reduce overpotential and to cause up to 800% enhancement in SOFC fuel cell power output, and also enhancement in overall thermodynamic efficiency. The triode operating mode is quite advantageous under conditions of high anodic or cathodic overpotential. Application of the triode concept to low temperature SOFC and PEM fuel cell units can significantly decrease anodic and cathodic polarization losses, and may, in principle, permit the use of alternative less costly electrode materials.

Μελετήθηκε το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (ή αλλιώς Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας – NEMCA effect) σε δύο διαφορετικά καταλυτικά συστήματα. Στην πρώτη περίπτωση μελετήθηκε ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην αναγωγή των οξειδίων του Αζώτου από Προπυλένιο παρουσία Οξυγόνου σε καταλυτικά υμένια Rh ενώ στο δεύτερο καταλυτικό σύστημα μελετήθηκε η αντίδραση της οξείδωσης του Τολουολίου και του Αιθυλενίου σε καταλυτικά υμένια RuO2. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις γενικές ιδέες που διέπουν το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Παρουσιάζονται μερικά επιλεγμένα παραδείγματα εφαρμογής του συγκεκριμένου φαινομένου καθώς και ένας πλήρης κατάλογος όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στην βιβλιογραφία και αφορούν το φαινόμενο NEMCA. Με βάση τα αποτελέσματα των μελετών αυτών, παρουσιάζεται το μοντέλο που έχει αναπτυχθεί, το οποίο εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο. Τέλος, γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητές τους και στους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια αναφορά στα οξείδια του αζώτου, τις πηγές προέλευσής τους, και τους τρόπους αντιμετώπισής τους. Οι υπάρχοντες εμπορικοί καταλύτες αυτοκινήτων επιτυγχάνουν ικανοποιητικά την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ όταν το εύρος λειτουργίας του βρίσκεται πολύ κοντά στην περιοχή του στοιχειομετρικού λόγου αέρα/καύσιμο. Παρουσιάζεται μια ανασκόπηση των τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων, της δομής και του τρόπου λειτουργίας τους καθώς και των πρόσφατων τεχνολογικών καινοτομιών που έχουν αναπτυχθεί. Στο επόμενο κεφάλαιο (Κεφάλαιο 3) παρουσιάζεται η διεθνής βιβλιογραφική ανασκόπηση και τα σημαντικότερα αποτελέσματα που έχουν ληφθεί έως τώρα στην μελέτη της αντίδρασης αναγωγής των ΝΟx. Παρουσιάζονται τα αποτελέσματα για τα διάφορα αναγωγικά μέσα (ΝΗ3, Η2, Υδρογονάνθρακες, CO), τα διάφορα καταλυτικά συστήματα (Μέταλλα, Οξείδια των μετάλλων, Ζεόλιθοι, Περοβσκίτες) καθώς και οι διάφοροι προτεινόμενοι μηχανισμοί της αντίδρασης. Στο τελευταίο μέρος του τρίτου κεφαλαίου παρουσιάζεται η βιβλιογραφία για την μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην συγκεκριμένη αντίδραση. Το τέταρτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων για τη συγκεκριμένη αντίδραση. Αρχικά, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που αφορούν την επίδραση της μερικής πίεσης του οξυγόνου στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο. Η περιεκτικότητα του αντιδρώντος μίγματος σε οξυγόνο επιδρά σημαντικά στους καταλυτικούς και ηλεκτροκαταλυτικούς ρυθμούς της αντίδρασης. Η αύξηση της ποσότητας του οξυγόνου (από 0 σε 4.8 kPa) στο αντιδρόν μίγμα μετατοπίζει τις καμπύλες έναυσης του καταλύτη σε ψηλότερες θερμοκρασίες (~50°C) και ελαττώνει την μετατροπή του ΝΟ από 100% σε 25%. Η κατά μία τάξη μεγέθους αύξηση της περιεκτικότητας σε οξυγόνο (από 0.5 σε 4.8 kPa ) προκαλεί ελάττωση του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης κατά, επίσης, μία τάξη μεγέθους. Η πόλωση του δείγματος ελαττώνει τη θερμοκρασία έναυσης του καταλύτη κατά περίπου 100°C. Η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου δηλαδή παρατηρείται αύξηση των καταλυτικών ρυθμών τόσο κατά την ανοδική όσο και κατά την καθοδική πόλωση. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με τους κανόνες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Κατά την επίδραση της μεταβολής της μερικής πίεσης του υδρογονάνθρακα στο αντιδρόν μίγμα παρατηρήθηκε πως η αύξηση του αναγωγικού χαρακτήρα βελτιώνει την αναγωγή των οξειδίων του ΝΟ. Και σε αυτή τη περίπτωση η αντίδραση παρουσιάζει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση χλωριωμένων υδρογονανθράκων στην τροφοδοσία. Η προσθήκη μικρών ποσοτήτων δεν επιφέρει σημαντικές μεταβολές στους καταλυτικούς ρυθμούς εξαιτίας της υψηλής περιεκτικότητας σε Ο2 και της μεγάλης κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από αυτό. Στο πέμπτο κεφάλαιο μελετάται ο μηχανισμός της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης στην καταλυτική οξείδωση δύο οργανικών πτητικών ενώσεων, του Αιθυλενίου και του Τολουολίου, σε καταλυτικά υμένια RuO2. Οι καταλυτικοί ρυθμοί ενισχύονται σημαντικά με την επιβολή ρευμάτων ή δυναμικών. Στην περίπτωση του Αιθυλενίου παρατηρήθηκε εικοσαπλάσια αύξηση των καταλυτικών ρυθμών, με την Φαρανταϊκή απόδοση να λαμβάνει τιμές έως και 1000. Στην περίπτωση του Τολουολίου το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης δεν ήταν τόσο έντονο αλλά και σε αυτή τη περίπτωση παρατηρήθηκαν αυξήσεις του καταλυτικού ρυθμού έως και 8 φορές με αντίστοιχες τιμές Φαρανταϊκής Απόδοσης κοντά στο 100. Και στις δυο αντιδράσεις δεν ανιχνεύθηκαν προϊόντα μερικής οξείδωσης. Στο τελευταίο μέρος του κεφαλαίου γίνεται μια προσπάθεια να εξηγηθεί η συμπεριφορά της κάθε αντίδρασης βάσει των κανόνων της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής συνοψίζονται τα κυριότερα συμπεράσματα των δυο ξεχωριστών συστημάτων και παρουσιάζονται κάποιες ερευνητικές προτάσεις για μελλοντική εργασία που έχουν σκοπό την καλύτερη κατανόηση του μηχανισμού των αντιδράσεων και την βελτίωση της καταλυτικής συμπεριφοράς. / The selective catalytic reduction of NO by propylene in the presence of oxygen is a system of great potential technological significance due to the urgent need to develop efficient catalytic systems for the treatment of exhaust gases of lean burn or Diesel engines. The existing commercial catalysts succeed, in a satisfactory degree, the NO reduction in exhaust gases operated in the stoichiomentric air/fuel ratio. A technological target for such systems is to be able to operate at temperatures as low as 200oC (in order to reduce emissions during cold engine start-up) and in high excess of oxygen. It has been well documented during recent decade that the catalytic activity and selectivity of porous metal films interfaced with solid electrolytes can be affected in a very pronounced and controlled manner upon polarization of the catalyst-electrode. This phenomenon is known in the literature as Electrochemical Promotion (E.P.) or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect) and it has been studied for more than 70 different catalytic systems. In the first part of this thesis, the electrochemical promotion of the NO reduction by propylene in presence of oxygen was investigated on porous polycrystalline Rh catalyst-electrodes deposited on YSZ (Y2O3 – stabilized ZrO2) an O2- conductor. The experiments were carried out in galvanic cells of the type: NO,C3H6,O2 : products/Rh//YSZ//Au/products : NO,C3H6,O2 The experimental conditions were close to those in the exhaust of a lean burn or diesel engine, i.e., high gas-hourly-space-velocity (GHSV), considerable open circuit catalytic performance and in some cases considerable excess of oxygen. It was found that both the oxygen and hydrocarbon partial pressures affect the catalytic rates and the extend of the phenomenon of electrochemical promotion. Rate enhancement ratios of 200 and faradaic efficiencies of 7000 were observed for the case of CO2 production while those for N2 production were 55 and 550, respectively. The reaction exhibits inverted volcano type behaviour, that means a rate enhancement observation under both anodic and cathodic polarization. In the second part, the oxidation of two volatile organic compounds (VOCs), Ethylene and Toluene, was investigated on polycrystalline RuO2 films deposited on the same electrolyte of YSZ. The rates of ethylene and tolouene oxidation were enhanced by a factor of 20 and 8 respectively under anodic polarization. Cathodic polarization enhances the catalytic rates by a factor of 3 and 4 respectively. No partial pressure products were observed. The kinetics, positive order in both reactants, and the promotional results, inverted-volcano type for both reactions, conform to the recently found rules of electrochemical promotion

Μελετήθηκε το φαινόµενο της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης µετάλλων (ή αλλιώς µη-Φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, NEMCA). Για το σκοπό αυτό χρησιµοποιήθηκαν οι τεχνικές της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (Temperature Programmed Desorption, TPD) και της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης µονοξειδίου του άνθρακα από ισότοπο οξυγόνο, υπό συνθήκες υψηλού κενού. Τα δείγµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη, µεταλλικά καταλυτικά υµένια υποστηριγµένα σε σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (ΥSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου καθώς επίσης και διεσπαρµένος καταλύτης 1% Pt/YSZ. Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται µια εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχηµικής Ενίσχυσης (φαινόµενο NEMCA). Παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα παραδείγµατα εφαρµογής του φαινοµένου NEMCA καθώς και µια σύντοµη αναφορά όλων των εργασιών που έχουν εµφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν το συγκεκριµένο φαινόµενο. Συζητείται επίσης η χρήση διάφορων πειραµατικών τεχνικών και θεωρητικών µελετών για την εξήγηση του φαινοµένου. Με βάση τα αποτελέσµατα των µελετών αυτών, παρουσιάζεται το µοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούµενα φαινόµενα σε µοριακό επίπεδο. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια πιο εκτεταµένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, τις ιδιότητές τους και τους τοµείς στους οποίους χρησιµοποιούνται. Ειδικότερα για τη σταθεροποιηµένη µε ύττρια ζιρκονία (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου, αναδεικνύεται η µη στοιχειοµετρία του συγκεκριµένου ηλεκτρολύτη και αναπτύσσεται µεθοδολογία, µε τη βοήθεια της οποίας µπορεί κανείς να υπολογίσει την ποσότητα του µη στοιχειοµετρικού πλεγµατικού οξυγόνου. Στο δεύτερο µισό του κεφαλαίου εισάγονται οι έννοιες της υπερχείλισης (spillover) και της αντίστροφης υπερχείλισης (backspillover), οι οποίες χρησιµοποιούνται στην ερµηνεία και την κατανόηση του φαινοµένου της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης αλλά και των αλληλεπιδράσεων φορέα µετάλλου. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (TPD) για τη µελέτη της ρόφησης οξυγόνου σε υποστηριγµένο υµένιο Pd/YSZ, µε σκοπό τη µελέτη της αρχής του φαινοµένου NEMCA. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν σε συνθήκες υψηλού κενού ενώ η ρόφηση του οξυγόνου έγινε τόσο από την αέρια φάση όσο και ηλεκτροχηµικά, ως O2-, µέσω της εφαρµογής ρεύµατος µεταξύ του καταλυτικού υµενίου και ενός βοηθητικού ηλεκτροδίου Au. Τα αποτελέσµατα της συγκεκριµένης µελέτης µας οδήγησαν στη διεξαγωγή ανάλογων πειραµάτων TPD µε χρήση ισότοπου οξυγόνου, προκειµένου να διερευνηθεί η συµµετοχή του πλεγµατικού οξυγόνου στα παρατηρούµενα φάσµατα εκρόφησης. Έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα οξυγόνου (αέρια ρόφηση) είχε ως αποτέλεσµα την εµφάνιση δυο κορυφών (β1 και β2) στα φάσµατα εκρόφησης. Ο σχηµατισµός της πρώτης κορυφής, β1, που εκροφάται σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (Τp=250- 280°C) ευνοείται σε χαµηλές θερµοκρασίες ρόφησης (Τads<327°C) και µεγάλους χρόνους έκθεσης. Η ανοµοιοµορφία των φασµάτων εκρόφησης είναι ενδεικτική για την παρουσία και τρίτης φάσης ‘’υποεπιφανειακού’’ οξυγόνου (β3) που εκροφάται σε µεγαλύτερες θερµοκρασίες. Η χρήση του ισότοπου οξυγόνου απέδειξε ότι σηµαντικό ποσοστό του οξυγόνου που εκροφάται (~75%) µετά από αέρια ρόφηση αποτελείται από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη. Από την άλλη µεριά, ηλεκτροχηµική προώθηση ιόντων οξυγόνου, Ο2-, µέσω του στερεού ηλεκτρολύτη, στην επιφάνεια του Pd είχε ως αποτέλεσµα τη δηµιουργία δυο φάσεων οξυγόνου, β2 και β3, µε κορυφές εκρόφησης στους 400°C και 450°C αντίστοιχα. Όταν η ηλεκτροχηµική παροχή ιόντων οξυγόνου λαµβάνει χώρα σε µη κορεσµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης επιφάνεια, έχει ως αποτέλεσµα τη µείωση του δεσµού του ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (β2) και κατά συνέπεια την αύξηση της δραστικότητάς του. Τέλος, ανάλυση των φασµάτων εκρόφησης µε χρήση της τροποποιηµένης ανάλυσης Redhead έδειξε ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του οξυγόνου της φάσης β2 µειώνεται γραµµικά µε την αύξηση του δυναµικού του καταλύτη για ένα εύρος δυναµικών 0.9-1.35 V. Στο τέταρτο κεφάλαιο γίνεται χρήση ισότοπου οξυγόνου σε συνδυασµό µε την τεχνική της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης για το ηλεκτροχηµικό στοιχείο Pt/YSZ. Τα φάσµατα εκρόφησης που προκύπτουν µετά από έκθεση του δείγµατος σε αέρια ατµόσφαιρα ισότοπου οξυγόνου περιέχουν (και σε αυτήν την περίπτωση) εκτός του ροφηµένου από την αέρια φάση οξυγόνου και σηµαντική ποσότητα πλεγµατικού οξυγόνου. Στην περίπτωση κατά την οποία χρησιµοποιείται οξυγόνο 16Ο2 στην αέρια φάση (αποτελέσµατα προηγούµενων εργασιών), τα φάσµατα που εµφανίζονται κατά την εκρόφηση αποτελούν το άθροισµα των φασµάτων των δυο προαναφερθέντων οξυγόνων. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C οδηγεί σε σχηµατισµό ατοµικά ροφηµένου οξυγόνου (φάση β1) το οποίο εκροφάται σε θερµοκρασίες Τp=100-160°C. Οι θερµοκρασίες αυτές είναι κατά πολύ µικρότερες από τη θερµοκρασία εκρόφησης ατοµικού οξυγόνου σε µη υποστηριγµένους καταλύτες Pt. Αυτό το είδος οξυγόνου (φάση β1), το οποίο αποδόθηκε σε ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην τριεπιφάνεια µετάλλου–στερεού ηλεκτρολύτη–αερίου είναι πολύ ενεργό καταλυτικά, ακόµα και σε θερµοκρασίες µικρότερες των 100°C. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18Ο2, σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C είχαν ως αποτέλεσµα την εµφάνιση των κορυφών β2 και β3 (που αντιστοιχούν σε ατοµικά ροφηµένο οξυγόνο πάνω στην επιφάνεια της Pt) µε Τp=425°C και Τp=500°C αντίστοιχα, σε απόλυτη συµφωνία µε προηγούµενες µελέτες. Η φάση β2 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο της αέριας φάσης (π.χ. 18Ο) ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από οξυγόνο προερχόµενο από το στερεό ηλεκτρολύτη (16Ο). Η επιβεβαίωση και ταυτοποίηση της φάσης β3, η οποία είναι κατειληµµένη πάντα από οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη ήταν ένα από τα σηµαντικότερα αποτελέσµατα του τέταρτου κεφαλαίου µιας και η φάση αυτή ευθύνεται για τα φαινόµενα ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης που παρουσιάζουν υποστηριγµένοι σε YSZ καταλύτες. Στο πέµπτο κεφάλαιο γίνεται χρήση της τεχνικής της θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διάφορα στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη (Pt/YSZ, Pd/YSZ και Au/YSZ) υπό οξειδωτικές συνθήκες και πολύ χαµηλές πιέσεις (συνθήκες κενού). Τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνουν την ενεργό συµµετοχή του οξυγόνου που φέρει ο στερεός ηλεκτρολύτης τόσο υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώµατος όσο υπό συνθήκες πόλωσης. Στο ίδιο κεφάλαιο επίσης αναπτύσσεται το µοντέλο του θυσιαζόµενου ενισχυτή (sacrificial promoter model) ενώ χρησιµοποιούνται τα αποτελέσµατα των κινητικών πειραµάτων σε συνδυασµό µε τα ισοθερµοκρασιακά πειράµατα δυναµικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθµού, προκειµένου να επαληθευτούν οι αρχές του παραπάνω µηχανισµού. Για την περίπτωση του στοιχείου Pt/YSZ και για θερµοκρασίες µικρότερες των 300°C υπήρξε εξαιρετική συµφωνία µεταξύ της θεωρητικής εξίσωσης (υπολογισµού του παράγοντα προσαύξησης) και του πειραµατικού αποτελέσµατος. Για τις θερµοκρασίες αυτές ο παράγοντας Sp(=∆rC16O2/(I/2F)) µετρήθηκε πολύ κοντά στη µονάδα. Από την άλλη µεριά για µεγαλύτερες θερµοκρασίες, ο παράγοντας Sp ήταν πολύ µικρότερος της µονάδας. Ανάλογες τιµές (Sp<<1) µετρήθηκαν και στην περίπτωση που χρησιµοποιήθηκε ως στοιχείο Pd/YSZ. Στο τελευταίο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται χρήση των τεχνικών της θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης (µε χρήση ισότοπου οξυγόνου) και θερµοπρογραµµατιζόµενης οξείδωσης CO από ισότοπο οξυγόνο πάνω σε διεσπαρµένο καταλύτη 1% Pt/YSZ τόσο υπό συνθήκες υψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατµοσφαιρικής πίεσης. Τα αποτελέσµατα του κεφαλαίου συγκρίνονται µε τα αντίστοιχα αποτελέσµατα που παρατηρήθηκαν χρησιµοποιώντας υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ κάτω από ανάλογες πειραµατικές συνθήκες. Σε γενικές γραµµές, τα φάσµατα θερµοπρογραµµατιζόµενης εκρόφησης οξυγόνου τόσο για το υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ όσο και για το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ είναι ποιοτικά παρόµοια, ειδικά όταν το στοιχείο Pt/YSZ (υποστηριγµένο υµένιο Pt) πολώνεται ανοδικά και προκύπτει µια ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt. Αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου, 18O2, σε θερµοκρασίες ρόφησης, Tads, µικρότερες των 100°C οδηγεί, και στην περίπτωση του διεσπαρµένου καταλύτη Pt/YSZ (όπως και στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ) σε µια κορυφή οξυγόνου 18O2 µε θερµοκρασία εκρόφησης Tp≈100-160oC. Από την άλλη µεριά, αέρια ρόφηση ισότοπου οξυγόνου σε θερµοκρασίες µεγαλύτερες των 200°C οδηγεί στην εµφάνιση των γνωστών κορυφών β2 και β3. Στο διεσπαρµένο καταλύτη (1% Pt/YSZ) και οι δυο φάσεις (β2 και β3) είναι κατειληµµένες από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O, ενώ στο υποστηριγµένο υµένιο Pt/YSZ, η φάση β2 είναι κατειληµµένη κυρίως από οξυγόνο της αέριας φάσης, 18O, ενώ η φάση β3 είναι κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο, 16O. Οξυγόνο του στερεού ηλεκτρολύτη, 16O, είναι δυνατό να καταλάβει θέσεις στη φάση β2 µέσω ανοδικής πόλωσης, δηλαδή ηλεκτροχηµικής παροχής ιόντων οξυγόνου, 16O2-, προς την επιφάνεια του µετάλλου. Υπό αυτές τις συνθήκες η ηλεκτροενισχυµένη επιφάνεια Pt/YSZ εµφανίζεται σχεδόν ταυτόσηµη µε το διεσπαρµένο καταλύτη Pt/YSZ. Το ότι η φάση β3, η οποία είναι πάντοτε κατειληµµένη από πλεγµατικό οξυγόνο και είναι γνωστή στη βιβλιογραφία ως µια φάση υπεύθυνη για το φαινόµενο της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης (στις περιπτώσεις όπου φορέας είναι η YSZ) είναι παρούσα και στην περίπτωση των διεσπαρµένων καταλυτών Pt/YSZ επιβεβαιώνει τη µηχανιστική ισοδυναµία των δυο φαινόµένων, της ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων φορέα-µετάλλου κατά την περίπτωση χρήσης φορέων που είναι αγωγοί ιόντων οξυγόνου O2-. / Many studies have been curried out during the last two decades reporting the use of solid electrolytes. Their use in chemical co-generation studies leads to a new phenomenon, the called ‘’Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity’’ or otherwise NEMCA effect or Electrochemical Promotion, ΕΡ. It has been found that the catalytic activity and selectivity of metal films deposited on solid electrolytes can be altered dramatically and reversible under constant apply of current or potential. Isotope oxygen, 18Ο2, and supported metals on solid electrolyte (YSZ) were used during this study in conjunction with temperature programmed desorption technique in order to study NEMCA effect. The presence of lattice oxygen in the oxygen desorption spectra during the heating proved the participation and the great importance of this non stoichiometric oxygen. Experiments also were curried out using nanodispersed Pt catalyst on YSZ. Comparison was done between the results of supported catalyst and nanodispersed catalyst showing the similarities of these types of catalysts. The above cells (Pt, Pd, Au / YSZ) were used both under open circuit conditions and anodic or cathodic polarization during temperature programmed oxidation of CO by isotope oxygen. Such electrochemical promotion studies were done successfully (non Faradaic behaviour) for first time in this study under high vacuum conditions (P∼10-5 mbar).

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών ,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων (BCN18, CZI ή YSZ) σε συνδυασμό καταλύτες, όπως RuS2, MoS2, FeSx και MoS2-CoS2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250οC-550οC. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300oC. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500oC. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Ru εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες YSZ με στόχο την παραγωγή μεθανίου. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As have been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the third chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using ion conducting solid electrolytes (BCN18, CZI or YSZ) and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS2, MoS2, MoS2-CoS2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study thiophene, was used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 οC -550οC. Significant Electrochemical Promotion was achieved with 10 different CoMo based catalyst-electrodes. Values of rate enhancement up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly non-faradaic behavior and high energy efficiency at T<300oC. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500oC. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes. In the last chapter, the electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Ru/YSZ/Au type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates and similarly as well as the selectivity to CH4 can be enhanced under anodic polarizations.

Στη παρούσα διπλωματική εργασία έχοντας σα βάση το γεγονός ότι η μαστογραφία αποτελεί την καλύτερη τεχνική έγκαιρης ανίχνευσης του καρκίνου του μαστού και ότι το μέγιστο όφελος της μαστογραφίας βρίσκεται στην πρώιμη ανίχνευση του καρκινώματος στα αρχικά στάδιά του, ασχοληθήκαμε με την ανάλυση και εφαρμογή μεθόδων ψηφιακής επεξεργασίας εικόνας, που εφαρμόζονται στη μαστογραφία. Ορίσαμε και αναλύσαμε τους διάφορους αλγόριθμους ενίσχυσης εικόνας, που στηρίζονται στην ενίσχυση αντίθεσης μέσω: (α) αύξησης των διαβαθμίσεων του γκρι σε συγκεκριμένες υπό περιοχές (π.χ. μέθοδος παραθύρου, εξίσωση ιστογράμματος) (μέθοδοι ενίσχυσης αντίθεσης) (β) αύξησης των διαφορών διαβάθμισης του γκρι της εικόνας, που αντιστοιχούν στην ενίσχυση της παρυφής της εικόνας, που συνήθως παρέχεται από φίλτρα που υλοποιούν τελεστές παραγώγου εικόνας (μέθοδοι ενίσχυσης αιχμών). Οι τεχνικές ενίσχυσης εικόνας που χρησιμοποιήσαμε στα πλαίσια της παρούσας Διπλωματικής Εργασίας είναι η Μέθοδος παραθύρου (Intesity Windowing), η Εξισορρόπηση Ιστογράμματος με ψαλίδισμα (Clipped Adaptive Histogram Equalization) και η Καταστολή θορύβου-Ενίσχυσης παρυφής με μέθοδο μετασχηματισμού κυματίου (Wavelet). Πριν την εφαρμογή των μεθόδων ενίσχυσης εικόνας στις μαστογραφικές εικόνες ήταν αναγκαία η δημιουργία ψηφιακών συνθετικών εικόνων οι οποίες μιμούνται τα παθολογικά ευρήματα και μέσω αυτών εξάγουμε τις βέλτιστες παραμέτρους που θα χρησιμοποιηθούν στις μεθόδους ενίσχυσης εικόνας. Αυτό το πετύχαμε κάνοντας χρήση των ποσοτικών δεικτών αξιολόγησης ποιότητας εικόνας. Οι δείκτες αυτοί στηρίχτηκαν σε μετρήσεις θορύβου και αντίθεσης για συγκεκριμένη περιοχή ενδιαφέροντος μαστογραφικής εικόνας και είναι ο Δείκτης Βελτίωσης Αντίθεσης (Contrast improvement index-CII), ο Δείκτης Ενίσχυσης Θορύβου (Noise amplification index- NAI) και ο λόγος CII/NAI (Contrast to noise ratio index -CNRI). Στη συνέχεια κάνοντας χρήση των βέλτιστων παραμέτρων ενίσχυσης εικόνας που βρήκαμε μέσω των ποσοτικών δεικτών, ενισχύσαμε το δείγμα των 105 μαστογραφικών εικόνων (περιοχής ενδιαφέροντος) και με τη βοήθεια ακτινολόγου προχωρήσαμε στο πειραματικό στάδιο της Διπλωματικής Εργασίας αξιολογώντας τις μαστογραφικές εικόνες με βάση το σύστημα BIRADS του ACR. Τελευταίο βήμα της μελέτης μας αποτέλεσε η διαγνωστική ακρίβεια του ακτινολόγου βασιζόμενη στη ROC καμπύλη. Υπολογίσαμε το εμβαδό κάτω από την καμπύλη ROC για κάθε μέθοδο ενίσχυσης ξεχωριστά αλλά και για τις αρχικές μαστογραφικές εικόνες στις οποίες είχαμε τις εκτιμήσεις από δύο ακτινολόγους. / In the present postgraduate thesis, we studied the application of image enhancement methods in X-ray mammography, the best technique for detection of breast cancer in early stages. We defined and analyzed the various algorithms of mammographic image enhancement, which are based in contrast enhancement: (a) Increasing the differences in grey level values in specific regions (Intensity Windowing, Histogram Equalization), called contrast enhancement methods. (b) Increasing the gradation of the differences of grey level values of regions that correspond in edge enhancement, provided by filters such applying first or second order derivatives, called edge enhancement methods). Three image enhancement methods were used in the present study, Manual Intensity Windowing (MIW), the Contrast-Limited Adaptive Histogram Equalization (CLAHE) and a dual-stage (denoising and enhancement) Adaptive Wavelet-based Enhancement method (WAVELET). Before applying the three image enhancement methods in mammographic images (regions of interests, ROIs), it was necessary to determine the optimal values of parameters that will be used in image enhancement methods. Digital synthetic images simulating pathological findings, such as microcalcification clusters, were developed for the determination of optimal values of parameters for CLAHE and WAVELET of the image enhancement methods. This was achieved by using quantitative metrics for image quality evaluation. These metrics were based on measurements of noise and contrast for a specific ROI in mammographic images containing the simulated microcalcification clusters. These metrics are: Contrast Improvement Index (CII), Noise Amplification Index (NAI) and the Contrast-to-Noise Ratio Index (CNRI). For the two image enhancement methods (CLAHE and WAVELET) the optimal values of parameters were used, while for MIW a radiologist manually determined the values of parameters (centre and level of windowing) for enhancing the sample of 105 mammographic images (ROIs) containing microcalcification clusters. Evaluation of the three image enhancement methods was performed based on BI-RADS of ACR for patient management determined by one radiologist. Last step of our study was to estimate the diagnostic accuracy of radiologist based on ROC analysis. We calculate the area under ROC curve for each enhancement method, as well as for the initial mammographic images (original).

Στόχος της συγγραφής αυτής της διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη των διαδικασιών μέσω των οποίων πραγματοποιείται η ενίσχυση ήχου κάτω από περιβάλλον θορύβου. Γίνεται εισαγωγή στις βασικές έννοιες του speech enhancement και ανάλυση των τεχνικών αποθορυβοποίησης. Επίσης γίνεται μελέτη των αρχών και μεθόδων αξιολόγησης Αναβαθμισμένων Ενθόρυβων Σημάτων. Όλα αυτά ολοκληρώνονται από τον αντίστοιχο κώδικα στο Matlab. / The main goal of this project is the study of the premium techniques of speech enhancement and explore the way that they are evaluated.

Η παρούσα Διατριβή Διπλώματος Ειδίκευσης πραγματεύεται το ζήτημα της καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος υφισταμένων κατασκευών. Συγκεκριμένα, διερευνάται η αποτελεσματικότητα μίας νέας μεθόδου ενίσχυσης, η οποία συνίσταται στην επικόλληση υφάσματος ινοπλισμένων πολυμερών στις παρειές του μέλους, η αγκύρωση του οποίου πέραν της κρίσιμης διατομής εξασφαλίζεται με χρήση αγκυρίων μορφής θυσάνου ινών άνθρακα. Επιπλέον, και εξωτερικά των αγκυρίων, εφαρμόζεται τοπικός μανδύας συνθέτων υλικών. Για το σκοπό αυτό, διεξήχθησαν στο Εργαστήριο Μηχανικής και Τεχνολογίας Υλικών του τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών συνολικά πέντε πειραματικές δοκιμές επί υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας. Τα χρησιμοποιηθέντα δοκίμια ήταν υποστυλώματα τετραγωνικής διατομής τύπου προβόλου, με ύψος ίσο με το μισό ύψος τυπικού ορόφου, σχεδιασμένα με ανεπαρκείς λεπτομέρειες όπλισης. Ένα εξ αυτών ενισχύθηκε με τοπικό μανδύα στον πόδα του και υπεβλήθη σε δοκιμή ανακυκλιζόμενης πλευρικής μετακίνησης της κορυφής του, με ταυτόχρονη επιβολή σταθερού θλιπτικού αξονικού φορτίου. Στην ίδια ιστορία φόρτισης υπεβλήθησαν τρία ακόμα δοκίμια, ενισχυμένα σύμφωνα με την υπό διερεύνηση μέθοδο, μελετώντας την επιρροή του αριθμού των εφαρμοσθέντων αγκυρίων και της συνολικής ποσότητας των ινών τους στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, ένα δοκίμιο υπεβλήθη σε μονοτονική φόρτιση αυξανομένης πλευρικής μετακίνησης με ταυτόχρονη επιβολή σταθερού θλιπτικού αξονικού φορτίου, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της ανακύκλισης της φόρτισης στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Το σύνολο των χρησιμοποιηθέντων συνθέτων υλικών στο πειραματικό πρόγραμμα, συνίστατο από ίνες άνθρακα σε μήτρα εποξειδικής ρητίνης. Η παρούσα εργασία χωρίζεται σε επτά Κεφάλαια. Το πρώτο Κεφάλαιο αποτελεί την εισαγωγή της παρούσης διατριβής. Παρουσιάζονται οι λόγοι που καθιστούν αναγκαία την καμπτική ενίσχυση υποστυλωμάτων σημαντικού μέρους των υφισταμένων κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος, γίνεται σύντομη αναφορά στη χρήση των συνθέτων υλικών στο πεδίο των ενισχύσεων καθώς και στις μηχανικές ιδιότητες αυτών και τέλος γίνεται αναφορά στο αντικείμενο της παρούσης διατριβής. Στο δεύτερο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο της υπό διερεύνηση μεθόδου ενίσχυσης. Στο τρίτο Κεφάλαιο, συνοψίζονται στοιχεία από τη διεθνή βιβλιογραφία, σχετικά με προγενέστερες έρευνες που έχουν λάβει χώρα και που έχουν άμεση σχέση με το αντικείμενο της παρούσης διατριβής. Στο τέταρτο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται το πειραματικό πρόγραμμα που έλαβε χώρα, προκειμένου να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα της υπό διερεύνηση μεθόδου και η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων σε αυτήν. Στο πέμπτο Κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των διεξαχθέντων πειραματικών δοκιμών. Γίνεται παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων για το σύνολο των δοκιμίων, σε διαγραμματική κατά κανόνα μορφή. Ακολουθεί συγκριτική παρουσίαση της συμπεριφοράς αυτών. Επίσης, γίνεται προσπάθεια, μέσω των πειραματικών καταγραφών, εκτίμησης των μέσων παραμορφώσεων αστοχίας των χρησιμοποιηθέντων αγκυρίων. Στο έκτο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται μια προσπάθεια εκτίμησης των μέσων παραμορφώσεων αστοχίας των χρησιμοποιηθέντων αγκυρίων, μέσω των καταγεγραμμένων κατά τις πειραματικές δοκιμές ροπών αντίστασής των δοκιμίων, κάνοντας χρήση ενός υπολογιστικού εργαλείου, το οποίο αναπτύχθηκε από τον ίδιο το συγγράφοντα για το σκοπό αυτό. Τα εξαγχθέντα συμπεράσματα, εν συνεχεία, αξιολογούνται βάσει των πειραματικών καταγραφών. Στο έβδομο Κεφάλαιο, τέλος, το οποίο αποτελεί και τον επίλογο της παρούσης διατριβής, παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα εξαγχθέντα συμπεράσματα και γίνονται προτάσεις για μελλοντική έρευνα. Μέσω των διεξαχθέντων πειραματικών δοκιμών και της επεξεργασίας των αποτελεσμάτων αυτών, κατέστη σαφές πως η υπό διερεύνηση μέθοδος καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων είναι επαρκώς αποτελεσματική, ώστε να αποτελέσει βιώσιμη λύση στο πεδίο των ενισχύσεων, σε περιπτώσεις που απαιτείται αύξηση της καμπτικής αντοχής υποστυλωμάτων χωρίς παράλληλη απαίτηση αύξησης της ικανότητας παραμόρφωσης αυτών, κυρίως λόγω της ευκολίας εφαρμογής της. / This master thesis presents the results of an experimental program aiming to study the behavior of RC columns under simulated seismic loading, strengthened in flexure (of crucial importance in capacity design) using Carbon Composite Anchors. The role of different parameters is examined, mostly by comparison of the lateral load versus displacement response characteristics. With proper design, it seems that column strength enhancement does not develop at the expense of low deformation capacity.

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκε πειραματικά, η συμπεριφορά διατάξεων ενίσχυσης πλακοδοκών Οπλισμένου Σκυροδέματος, σε τέμνουσα, που αποτελούνται από το συνδυασμό τρίπλευρων μανδυών από Ινοπλισμένα Πολυμερή και αγκυρίων ινών. Πρόκειται για διατάξεις ενίσχυσης που λόγω της παρουσίας των αγκυρίων, καλούνται να υπερκεράσουν τις αδυναμίες της τεχνικής των «ανοικτών» μανδυών, δηλαδή της συνήθους τεχνικής ενίσχυσης πλακοδοκών σε τέμνουσα. Οι αδυναμίες της εν λόγω τεχνικής, οφείλονται στην ανεπαρκή αγκύρωση των άκρων του μανδύα. Η πειραματική διερεύνηση της συμπεριφοράς τέτοιων διατάξεων ενίσχυσης, έγινε με εφαρμογή τους σε τέσσερα δοκίμια πλακοδοκών Οπλισμένου Σκυροδέματος, και συγκρίθηκε με τη συμπεριφορά ενός δοκιμίου αναφοράς που δεν έφερε καμία διάταξη ενίσχυσης, καθώς και με τη συμπεριφορά ενός δοκιμίου ενισχυμένου μόνο με τρίπλευρο «ανοικτό» μανδύα ΙΟΠ, απουσία αγκυρίων. Όλα τα δοκίμια, υποβλήθηκαν σε μονοτονική φόρτιση μέσω συγκεντρωμένου φορτίου με φορά ώστε να προκαλείται θλίψη στο άνω πέλμα της δοκού, δηλαδή στην πλάκα, και οι συνθήκες στήριξης ήταν τέτοιες που να προσομοιώνουν αμφιέρειστη δοκό. Τα πρώτα Κεφάλαια της διατριβής αποτελούνται από την εισαγωγή, τη βιβλιογραφική ανασκόπηση και την περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας. Στα επόμενα Κεφάλαια, πέραν της παρουσίασης των πειραματικών αποτελεσμάτων, επιχειρείται ο προσδιορισμός της αποδοτικότητας με παράλληλη προσέγγιση της συμπεριφοράς των διατάξεων ενίσχυσης με έμφαση στον τρόπο με τον οποίον τα αγκύρια την επηρεάζουν. Στο τελευταίο Κεφάλαιο παρουσιάζεται ο κεντρικός άξονας της διατριβής περιλαμβάνοντας και τη σύνοψη των συμπερασμάτων. / In the present thesis, the effectiveness of shear strengthening schemes for T-Shaped RC beams, consisting of FRP U-Jackets and FRP anchors, was experimentally investigated. For this purpose, six full-scale of T-Shaped RC beams were produced. One specimen served as reference (unstrengthened) beam, whereas the remaining five received FRP U-jackets; out of the latter FRP anchors were used in four beams in order to enhance the effectiveness of the strengthening schemes, whereas no anchoring system was applied to the fifth beam. All specimens were tested under monotonic loading causing compression to the wide part of the section. The first chapter of this dissertation discusses the necessity of strengthening beams in shear and introduce the objective of the study. A relatively extended literature overview about shear strengthening with externally bonded reinforcement is included in the second chapter. The purpose of the third chapter is to describe the way the specimens were designed and constructed. The strengthening procedure, the experimental setup and the materials’ properties are also included in this chapter. The test results are presented and discussed in the fourth chapter. In the fifth chapter calculations regarding the effectiveness of the strengthening schemes are presented, along with an attempt to understand their general behavior while emphasizing on the way the FRP anchors affect it. The final chapter includes the general conclusions of the present study.

Στόχος της παρούσας διατριβής, είναι η κατά βάση πειραματική διερεύνηση της συμπεριφοράς διατάξεων ενίσχυσης πλακοδοκών Οπλισμένου Σκυροδέματος, έναντι τέμνουσας υπό ανακυκλιζόμενη φόρτιση, με χρήση πλεγμάτων συνεχών ινών άνθρακα δύο διευθύνσεων 0°/90°, σε ανόργανη μήτρα κονιάματος με βάση το τσιμέντο (Ινοπλέγματα Ανόργανης Μήτρας). Η τεχνική αυτή, αρχικά εφαρμόστηκε με την μορφή τρίπλευρου μανδύα ΙΑΜ μορφής U, με στόχο την διερεύνηση της αποτελεσματικότητας των ανοιχτών μανδυών ΙΑΜ στην αύξηση της ικανότητας ανάληψης τέμνουσας δύναμης, καθώς και του ρόλου του αριθμού των στρώσεων στην εν λόγω πιθανή αύξηση. Στην συνέχεια, στην προσπάθεια αντιμετώπισης των αδυναμιών των «ανοιχτών» μανδυών, δηλαδή της συνήθους τεχνικής ενίσχυσης δοκών σε τέμνουσα, εφαρμόστηκε ειδική διάταξη αγκύρωσης των άκρων του μανδύα, αποτελούμενη από καμπύλα μεταλλικά ελάσματα που συγκρατούσαν τον μανδύα και μετέφεραν τις δυνάμεις μέσω μηχανικών αγκυρίων στην μάζα της πλάκας σκυροδέματος της δοκού. Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα που εξήχθησαν, ήταν δυνατή η σύγκριση των παραπάνω διατάξεων ενίσχυσης και η εξαγωγή σημαντικών συμπερασμάτων για την πρωτοπόρα τεχνική ενίσχυσης σε τέμνουσα δύναμη πλακοδοκών οπλισμένου σκυροδέματος με χρήση Ινοπλεγμάτων Ανόργανης Μήτρας. Σχετικά με τη δομή της διατριβής, αυτή αποτελείται από έξι Κεφάλαια τα οποία με την σειρά τους διαχωρίζονται σε κατάλληλες ενότητες, υποενότητες και παραγράφους. Συνοπτικά περιγράφεται παρακάτω το περιεχόμενο κάθε Κεφαλαίου. Στο πρώτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μία εισαγωγή για την ανάγκη διατμητικής ενίσχυσης των κατασκευών από οπλισμένο σκυρόδεμα. Παρουσιάζεται η γενική κατεύθυνση των σύγχρονων Αντισεισμικών Κανονισμών, με στόχο την κατανόηση της συμπεριφοράς της κατασκευής και των μελών της κατά την σεισμική διέγερση και τους λόγους που οδηγούν στην ανάγκη διατμητικής ενίσχυσης των δοκών οπλισμένου σκυροδέματος. Εν συνεχεία, πραγματοποιείται μια παρουσίαση των συμβατικών τεχνικών διατμητικής ενίσχυσης πλακοδοκών οπλισμένου σκυροδέματος με την εξέλιξή τους, καθώς και τις αδυναμίες που προκύπτουν, με βάση γενικά κριτήρια που ορίζει ο Κανονισμός Επεμβάσεων, οδηγώντας στην ανάγκη αναζήτησης νέας τεχνικής. Τέλος,τίθεται το πρόβλημα που εξετάζεται στην παρούσα διατριβή, με ανάλογη παρουσίαση της γενικής ιδέας των νέων διατάξεων ενίσχυσης που εξετάζονται. Στο δεύτερο Κεφάλαιο πραγματοποιείται μία παρουσίαση των Ινοπλεγμάτων Ανόργανης Μήτρας. Παρουσιάζονται πληροφορίες για τις ίνες που απαρτίζουν τα πλέγματα, τους τύπους των πλεγμάτων σύνθετων υλικών, τους τύπους ανόργανης μήτρας και τη συνάφεια μεταξύ πλεγμάτων και μητρικού υλικού. Στην συνέχεια, γίνεται αναφορά στις εφαρμογές των στοιχείων από Ινοπλέγματα σε Ανόργανη Μήτρα στις νέες κατασκευές, ενώ ακολουθεί βιβλιογραφική ανασκόπηση για τον (περιορισμένο) αριθμό ερευνητικών εργασιών που αφορούν την εφαρμογή Ινοπλεγμάτων σε Ανόργανη Μήτρα στο πεδίο των ενισχύσεων των κατασκευών, διαπιστώνοντας παράλληλα ότι τα ΙΑΜ δεν έχουν εφαρμοστεί μέχρι σήμερα στη μορφή τρίπλευρου μανδύα για την διατμητική ενίσχυση πλακοδοκών οπλισμένου σκυροδέματος. Τέλος, στην βιβλιογραφική ανασκόπηση προστίθενται δύο ερευνητικές εργασίες που παρουσιάζουν τεχνικές αγκύρωσης των άκρων τρίπλευρων μανδυών ινοπλισμένων πολυμερών, παρόμοιες με αυτή που εφαρμόσαμε στην παρούσα διατριβή. Στο τρίτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται λεπτομερής παρουσίαση της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε για την παρασκευή των δοκιμίων. Συγκεκριμένα, αρχικά παρουσιάζεται ο τρόπος που πραγματοποιήθηκε ο σχεδιασμός των δοκιμίων, οι οπλισμοί που προέκυψαν, η γεωμετρία τους και οι παράμετροι που καλούμαστε να διερευνήσουμε. Στην συνέχεια, περιγράφεται η διαδικασία κατασκευής των δοκιμίων, η διαδικασία ενίσχυσής τους και η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε, με τελική αναφορά στα χρησιμοποιούμενα υλικά και τις ιδιότητές τους. Στο τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται όλα τα πειραματικά αποτελέσματα, με την μορφή διαγραμμάτων των πειραματικά μετρημένων μεγεθών, δηλαδή του φορτίου καταγραφής του εμβόλου και της σχετικής μετακίνησής του. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται αυτοτελώς για κάθε δοκίμιο, αλλά και συγκριτικά, ενώ ακολουθεί σχολιασμός και σύγκριση των αποτελεσμάτων.Τέλος, παρατίθενται τα διαγράμματα των πειραματικών μετρημένων μεγεθών των αισθητήρων, που είχαν επικολληθεί κάτω από το έμβολο, για λόγους πληρότητας και επιβεβαίωσης των αποτελεσμάτων του εμβόλου. Στο πέμπτο Κεφάλαιο, με τίτλο «Αποδοτικότητα διατάξεων ενίσχυσης», παρουσιάζεται αρχικά ο τρόπος ανάληψης τέμνουσας δύναμης από τα σύνθετα υλικά καιτο πρώτο προσομοίωμα που έχει προταθεί για τον υπολογισμό της συνεισφοράς των Ινοπλεγμάτων Ανόργανης Μήτρας στην ανάληψη τέμνουσας δύναμης. Ακολουθούν υπολογισμοί, μέσω των οποίων ποσοτικοποιείται η αποδοτικότητα κάθε διάταξης ενίσχυσης και επιχειρείται η κατανόηση των αδυναμιών που προκύπτουν από την εφαρμογή του προσομοιώματος . Τέλος, στο έκτο και τελευταίο Κεφάλαιο, πραγματοποιείται μία συνοπτική περίληψη του συνόλου της παρούσας διατριβής, με την παράθεση των βασικότερων συμπερασμάτων που προκύπτουν, ενώ γίνεται αναφορά σε προτάσεις για μελλοντική έρευνα, σχετικές με το αντικείμενο της παρούσας διατριβής. / --

Η οικογένεια Tephritidae των Διπτέρων εντόμων περιλαμβάνει είδη με μεγάλη οικονομική σημασία. Τα περισσότερα αποτελούν σημαντικά παράσιτα γεωργικών καλλιεργειών προκαλώντας μεγάλες καταστροφές στην παραγωγή φρούτων και λαχανικών παγκοσμίως. Τα σημαντικότερα παράσιτα ανήκουν στα γένη Anastrepha, Bactrocera, Ceratitis, Dacus και Rhagoletis. Η μελέτη των ειδών αυτών στο επίπεδο της γενετικής και της μοριακής βιολογίας θα μπορούσε να συμβάλλει σημαντικά στην ανάπτυξη μεθόδων βιολογικού ελέγχου των πληθυσμών τους. Με εξαίρεση τη Μεσογειακή μύγα, Ceratitis capitata, που θεωρείται ο καλύτερα μελετημένος οργανισμός της οικογένειας, η πληροφορία για άλλα είδη είναι πολύ περιορισμένη. Στη παρούσα μελέτη εξετάσθηκε η πιθανότητα δια-ειδικής ενίσχυσης μικροδορυφορικών δεικτών που αναπτύχθηκαν στο εργαστήριό μας για τη Μεσογειακή μύγα σε είδη των γενών Anastrephα, Bactrocera και Rhagoletis καθώς και στο είδος C. fasciventris με κύριο στόχο την ανάπτυξη κατάλληλων γενετικών δεικτών που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε γενετικές ή και πληθυσμιακές μελέτες των ειδών αυτών. Από τους 102 μικροδορυφορικούς δείκτες που αναλύθηκαν μέσω της PCR, οι 31 (31%) έδωσαν δια-ειδική ενίσχυση σε τουλάχιστον ένα από τα εξεταζόμενα είδη έκτος του γένους Ceratitis. Το αντίστοιχο ποσοστό για την C. fasciventris ήταν 67,75%. Το μέγεθος των προϊόντων αυτών ήταν παρόμοιο ή και ταυτόσημο με το αναμενόμενο στη Μεσογειακή μύγα. Τα αποτελέσματα από την αλληλούχιση των προϊόντων PCR και τη σύγκριση τους με τις αντίστοιχες περιοχές της Μεσογειακής Μύγας δείχνουν ότι η δομή των μικροδορυφορικών μοτίβων αλλά και των μοναδικών περιοχών που τους περιβάλλουν φαίνεται να διατηρείται στη πλειοψηφία των περιπτώσεων για τη C. fasciventris. Σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάσθηκαν βρέθηκαν επαναλαμβανόμενα μοτίβα. Η συγκριτική ανάλυση των αλληλουχιών αυτών μπορεί να προσφέρει πολύτιμους γενετικούς δείκτες για τα είδη αυτά αλλά και πληροφορίες για τις φυλογενετικές τους σχέσεις. / Tephritidae family of Diptera includes species of great economical importance. Most of them are significant parasites of agriculture causing severe damages by attacking fruits and vegetables world wide.The most important pests belong to the genera Anastrepha, Bactrocera, Ceratitis, Dacus and Rhagoletis. Studies of these species on genetic and molecular level could contribute significantly to the development of methods for their biological control. Except for the Mediterranean fruit fly, Ceratitis capitata, which is the best understood fruit fly pest at the genetic/molecular level, limited information exists for other species. In the present work we examined the possibility of cross-species amplification of microsatellite markers that were developed in our laboratory for C. capitata. Cross-species analyses were performed on species belonging to the genera Anastrepha, Bactrocera and Rhagoletis as well as C. fasciventris, aiming at the development of suitable markers that could be used in genetic and/or population studies of these species. A total of 102 microsatellites markers were examined through PCR. Thirty one of them (31%) showed cross-species amplification in at least one of the analyzed species. The percentage for C. fasciventris was 67.75%. The majority of the products were similar or identical in size to those expected in C. capitata. Sequencing analyses of the PCR products are when compared to the Medfly markers demonstrate that the structures of the repeat motifs and their flanking sequences are maintained in most studied cases that involve C. fasciventris. In every case studied repeat motifs were found. This analysis can provide not only useful genetic markers for the analyzed species but also information for their phylogenetic relationships.