Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται συνήθως από αναμόρφωση υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης προκαλεί την υποβάθμιση της λειτουργίας της. Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνίσταται στην μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της ενεργότητας ενός καταλύτη που βρίσκεται σε επαφή με έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ως αποτέλεσμα της μετακίνησης προωθητικών ειδών από τον ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, που προκαλείται από την επιβολή ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλύτη και ενός ηλεκτροδίου αναφοράς. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης από ανόδους πλατίνας και χρυσού μίας κυψέλης ΡΕΜ. Αποδείχθηκε πως η ηλεκτροχημική ενίσχυση επηρεάζεται σημαντικά από το διαχεόμενο διαμέσου της πολυμερικής μεμβράνης οξυγόνο, όπως επίσης και από τις συνθήκες λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. Επίσης μελετήθηκε η ηλεκτρική απόδοση ανόδων πλατίνας και χρυσού παρουσία CO. Προσδιορίστηκαν οι τιμές της ενθαλπίας ρόφησης του CO στα ηλεκτρόδια πλατίνας και χρυσού, καθώς και οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης της απομάκρυνσης του CO από το κάθε ηλεκτρόδιο. Επίσης μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας στο φαινόμενο της πολλαπλότητας μονίμων καταστάσεων κατά την λειτουργία κυψελών ΡΕΜ. Παρατηρήθηκε εξασθένηση του φαινομένου με την αύξηση της θερμοκρασίας, σε συμφωνία με τις προβλέψεις του μοντέλου γ. / Fuel cells are electrochemical devices which convert chemical energy of a fuel directly to electricity. Polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells are close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen, which is usually produced via hydrocarbons or alcohol reforming. However, during this process, carbon monoxide is formed as well, adsorbs strongly on the anode of the cell and thus impairs significantly its performance. The electrochemical promotion effect is a phenomenon where application of constant current or potential between a catalyst supported on a solid electrolyte and a reference electrode, leads to non-Faradaic changes in catalytic activity. In this thesis, it was studied the electrochemical promotion of oxidation of a methanol reformate mixture on platinum and gold anodes of a PEM fuel cell. It was found that electrochemical promotion is influenced by oxygen crossover through the polymer membrane and also by the cell operating conditions. Moreover, the electrical efficiency of platinum and gold anodes in presence of CO was studied and the values of the heat of CO adsorption on each anode and the activation energies of CO removal were estimated. Finally, the effect of temperature on the phenomenon of steady-state multiplicities was studied. It was found that increasing the temperature, the phenomenon of multiplicities is suppressed in agreement with the gama model.

Στην παρούσα μελέτη διερευνάται η αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος (STM) και με την τεχνική Kelvin probe. Συγκεκριμένα, με το STM εξετάστηκε το σύστημα Pt(111)/YSZ υπό συνθήκες περιβάλλοντος προκειμένου να διερευνηθούν σε ατομική κλίμακα οι μεταβολές που υφίσταται η επιφάνεια του μονοκρυστάλλου της Pt μετά από ηλεκτροχημική παροχή ιόντων οξυγόνου στην επιφάνειά της. Βρέθηκε ότι το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο οξυγόνο από το στερεό ηλεκτρολύτη στην επιφάνεια της Pt(111) δημιουργεί τη δομή Pt(111)-(12x12)-O. Με την τεχνική Kelvin probe μελετήθηκε το έργο εξόδου ηλεκτροδίων σε υδατικά διαλύματα και εν συνεχεία διερευνήθηκε η αρχή του απόλυτου δυναμικού των ηλεκτροδίων στην υγρή ηλεκτροχημεία. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν για πρώτη φορά την ισχύ της εξίσωσης: eUWR= ΦW – ΦR στην υγρή ηλεκτροχημεία και τονίζουν ότι το έργο εξόδου των αναδυόμενων ηλεκτροδίων, διαιρούμενο από το μοναδιαίο φορτίο του ηλεκτρονίου e, μπορεί να οριστεί ως το απόλυτο δυναμικό. Μελετήθηκε επίσης η αναγωγή των οξειδίων του αζώτου από C3H6 και από CO παρουσία οξυγόνου σε διεσπαρμένους καταλύτες ροδίου (Rh) και πλατίνας (Pt). Βρέθηκε ότι η αντίδραση αναγωγής του ΝΟ εξαρτάται από το είδος του φορέα και του μετάλλου. Τα αποτελέσματα συγκρινόμενα με αντίστοιχα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, ΗΕ, έδειξαν τη βασική ομοιότητα του μηχανισμού της ΗΕ και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, που συνίστανται στην διάχυση (backspillover) ιόντων Ο2- από το φορέα στο μέταλλο και την επακόλουθη αλλαγή της ισχύος των χημειοροφητικών δεσμών των αντιδρώντων. Επίσης μελετήθηκε η συμπεριφορά ζεόλιθου Cu-ZSM-5 στην αναγωγή του ΝΟ από προπυλένιο όπου βρέθηκε ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης είναι ιδιαίτερα εκλεκτικός σε Ν2 υπό έντονα οξειδωτικές συνθήκες. / Scanning tunneling microscopy (STM) was used to investigate the surface of Pt single crystal catalyst surfaces interfaced with O2- conducting catalyst supports under conditions simulating electrochemical promotion and metal-support interactions. In both cases STM has clearly shown the reversible migration on the catalyst surface of promoting O2- species which are entirely distinct from normally chemisorbed oxygen originating from the gas phase. These observations provide useful information for the mechanism of electrochemical promotion and metal-support interactions, reveal the existence and fast migration of O2-, a most effective anionic promoter, on metal surfaces and underline its role in inducing the phenomena of electrochemical promotion and of metal-support interactions. In the second part of my thesis a two Kelvin probe setup is used for the first time in aqueous electrochemistry, to measure in situ and simultaneously the work functions, ΦW, ΦC and ΦR, of emersed working, counter and reference electrodes, respectively. The results confirm, for the first time, the validity of equation eUWR= ΦW – ΦR in aqueous electrochemistry and underline that the work function of emersed electrodes, divided by the unit charge e, can be used as the absolute potential. Additionally, in the last part of this thesis, it was studied NOx reduction by C3H6 and CO in the presence of oxygen on Rh and Pt dispersed catalysts. It was found that NO reduction depends on the support, but also on the type of the impregnating metal. The obtained results showed the similarity of electrochemical promotion and of metal-support interactions, when compared with corresponding NEMCA experiments. Finally, an ion-exchanged zeolite, Cu-ZSM-5, was used for NO reduction by propylene. It was found that the used zeolite was highly selective to dinitrogen production in high excess of oxygen.

Η παρούσα διατριβή πραγματεύεται την αποτίμηση της σεισμικής συμπεριφοράς και την ενίσχυση μη-κανονικών σε κάτοψη κτιρίων οπλισμένου σκυροδέματος. Σε μια έντονα σεισμογενή περιοχή όπως η Ελλάδα, η ύπαρξη πολύ μεγάλου ποσοστού (περί το 70%) κατασκευών που δεν διαθέτουν την ασφάλεια έναντι του σεισμού που απαιτούν οι σημερινοί κανονισμοί, αποτελεί μεγάλο πρόβλημα. Επιπλέον, πέραν της έλλειψης αντισεισμικού σχεδιασμού τους, η δομική μορφολογία της πλειοψηφίας των κατασκευών αυτών ευνοεί την ανάπτυξη στρεπτικής απόκρισης κατά το σεισμό, καθιστώντας ακόμα πιο δυσμενή την κατάσταση. Πέραν των τεχνικών και οικονομικών δυσχερειών που παρουσιάζει η ενίσχυση των κατασκευών αυτών, έως τώρα, και πριν τη θεσμοθέτηση στην Ελλάδα του αντίστοιχου μέρους του Ευρωκώδικα 8 (Μέρος 3) ή του Κανονισμού Επεμβάσεων (ΚΑΝΕΠΕ), η ενίσχυση είχε κυρίως εμπειρικό χαρακτήρα. Στη διατριβή αυτή προτείνονται υπολογιστικά εργαλεία και μέθοδοι για τη λεπτομερή αποτίμηση της σεισμικής συμπεριφοράς της προβληματικής αυτής κατηγορίας κατασκευών με στόχο την κατανόηση της απόκρισής τους κατά το σεισμό αλλά και τον προσδιορισμό των «αδύνατων σημείων» τους, έτσι ώστε η ενίσχυση να είναι προσανατολισμένη ακριβώς εκεί, κάτι που είναι ορθολογικότερο όχι μόνο επιστημονικά αλλά και από άποψη κόστους. Ως αντικείμενο μελέτης και εφαρμογής των μεθόδων και διαδικασιών που προτείνονται σε αυτή τη διατριβή χρησιμοποιούνται τέσσερα πραγματικά κτίρια, δύο από τα οποία προϋπήρχαν ενώ τα υπόλοιπα κατασκευάστηκαν με σκοπό τη διεξαγωγή πειραματικών δοκιμών με την ψευδοδυναμική μέθοδο. Τα υφιστάμενα κτίρια είναι η τετραώροφη πολυκατοικία επί των οδών Πίνδου και Γ. Παπανδρέου στη Νέα Φιλαδέλφεια Αττικής η οποία κατέρρευσε κατά τον σεισμό της Αθήνας το 1999, και το Δημοτικό Θέατρο Αργοστολίου «Ο Κέφαλος». Από τα δύο κτίρια που κατασκευάστηκαν εξ’ αρχής, το πρώτο είναι τριώροφο σε φυσική κλίμακα και κατασκευάστηκε για να δοκιμαστεί ψευδο-δυναμικά στο Κοινό Κέντρο Έρευνας της Ευρωπαϊκής Ένωσης στην Ispra της Ιταλίας, και το δεύτερο είναι διώροφο σε κλίμακα 1:0.75 και κατασκευάστηκε για να δοκιμαστεί ψευδο-δυναμικά στο Εργαστήριο Κατασκευών του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Και τα τέσσερα κτίρια είναι χαρακτηριστικά της μελετητικής και κατασκευαστικής πρακτικής που ίσχυε στην Ελλάδα αλλά και στην ευρύτερη περιοχή της νότιας Ευρώπης τη δεκαετία του 1970. Στο πρώτο Κεφάλαιο της διατριβής γίνεται αναφορά στο πρόβλημα της ύπαρξης στη χώρα μας μεγάλου ποσοστού υφισταμένων κατασκευών χωρίς επαρκή ή και στοιχειώδη αντισεισμικό σχεδιασμό. Ακολουθεί μια σύντομη ιστορική αναδρομή στην εξέλιξη και βελτίωση των Ελληνικών αντισεισμικών κανονισμών, καθώς και μια αναφορά στις πρακτικές δυσχέρειες της σεισμικής αποτίμησης και ενίσχυσης. Στο δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται αναφορά στους στόχους αποτίμησης της φέρουσας ικανότητας και της ενίσχυσης κατά τους σύγχρονους κανονισμούς (Ευρωκώδικα 8 – Μέρος 3 και ΚΑΝΕΠΕ), τις στάθμες επιτελεστικότητας κατά το σεισμό που αυτοί εισάγουν, καθώς και στην ανίσωση ασφαλείας που ισχύει κατά περίπτωση για τη σεισμική «ζήτηση» και τη σεισμική «ικανότητα», με αναλυτική παρουσίαση των κατά περίπτωση συντελεστών ασφαλείας που ισχύουν για τα υλικά, τις μεθόδους ανάλυσης, την αξιοπιστία των διαθέσιμων δεδομένων κλπ. Στο τρίτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται συνοπτικά το υπολογιστικό εργαλείο ANSRuop που αναπτύχθηκε στα πλαίσια της παρούσας διατριβής και χρησιμοποιήθηκε για τη διεξαγωγή όλων των αναλύσεων, γραμμικών ελαστικών, ιδιομορφικών, δυναμικών φασματικών, μη-γραμμικών στατικών (pushover) και μη-γραμμικών αναλύσεων χρονοϊστορίας. Στη συνέχεια παρατίθενται και αναλύονται οι μαθηματικές σχέσεις που χρησιμοποιούνται για την προσομοίωση των μελών οπλισμένου σκυροδέματος και την ποσοτικοποίηση των μεγεθών έντασης και παραμόρφωσης που υπεισέρχονται στην διαδικασία της σεισμικής αποτίμησης και ενίσχυσης. Στο τέταρτο Κεφάλαιο γίνεται εφαρμογή των μεθόδων αποτίμησης για τις τέσσερις κατασκευές με τις οποίες ασχολείται η διατριβή. Αυτές περιλαμβάνουν τη διερεύνηση των στατικών εκκεντροτήτων των κατασκευών (οι οποίες δίνουν ένδειξη για την ενδεχόμενη ανάπτυξη δυσμενούς στρεπτικής απόκρισης κατά το σεισμό η οποία οδηγεί σε περαιτέρω αύξηση των παραμορφώσεων), τη διερεύνηση των ιδιομορφικών χαρακτηριστικών τους, (ιδιοπεριόδων και ιδιομορφών), τη διεξαγωγή μη-γραμμικών στατικών αναλύσεων στο χώρο (pushover) για μια πρώτη εκτίμηση της συμπεριφοράς και των αδύνατων σημείων των κατασκευών, και τη διεξαγωγή δεσμών μη-γραμμικών αναλύσεων χρονοϊστορίας για την ακριβή κατανόηση της σεισμικής απόκρισης και το λεπτομερή προσδιορισμό των αδύνατων αυτών σημείων. Στο πέμπτο Κεφάλαιο προτείνονται τρόποι ενίσχυσης για τις τρεις από τις κατασκευές του Κεφαλαίου 4, και διερευνάται η αποδοτικότητα και η επάρκεια της ενίσχυσης με χρήση των υπολογιστικών μεθόδων του Κεφαλαίου 4, ενώ εξετάζεται και το κατά πόσο ο τρόπος της ενίσχυσης πέτυχε το στόχο της μείωσης της στατικής εκκεντρότητας και συνεπώς οδήγησε σε μερική αποτροπή της στρεπτικής απόκρισης. Στο έκτο Κεφάλαιο γίνεται διερεύνηση της σχέσης ανάμεσα στις ανελαστικές και τις ελαστικές παραμορφώσεις που προκύπτουν υπολογιστικά από τη διεξαγωγή μη-γραμμικών αναλύσεων χρονοϊστορίας και ελαστικών αναλύσεων (ισοδύναμης στατικής ή δυναμικής φασματικής) αντίστοιχα, ειδικά για την περίπτωση των μη-κανονικών κτιρίων με τα οποία ασχολείται η παρούσα διατριβή. Η σύγκριση αυτή είναι σημαντική, δεδομένου ότι σε πολύ μεγάλο βαθμό στην πράξη για τον προσδιορισμό των (ανελαστικών) παραμορφώσεων οι κανονισμοί επιτρέπουν χρήση ελαστικών αναλύσεων. Στο έβδομο Κεφάλαιο εισάγεται ένα απλό υπολογιστικό προσομοίωμα, με ένα κατακόρυφο στοιχείο ανά όροφο, με σκοπό την αναπαραγωγή της δυναμικής απόκρισης στο χώρο πλήρων, μη-κανονικών σε κάτοψη κατασκευών, αλλά και την περαιτέρω διερεύνηση της επιρροής της στατικής εκκεντρότητας στην απόκριση. Στο όγδοο Κεφάλαιο αξιοποιούνται τα αποτελέσματα των δεσμών μη-γραμμικών αναλύσεων χρονοϊστορίας για μία από τις κατασκευές της διατριβής, καθώς και τα αποτελέσματα από αναλύσεις σεισμικής επικινδυνότητας για τον Ελλαδικό χώρο που έγιναν στα πλαίσια της διατριβής, για την σεισμική αποτίμηση σε πιθανοτικούς όρους, και συγκεκριμένα με εφαρμογή της μεθοδολογίας Cornell που δίνει το μέσο ετήσιο ρυθμό υπέρβασης μιας συγκεκριμένης Οριακής Κατάστασης σε ένα μέλος ή περιοχή μέλους ενός δομήματος. Τέλος, στο ένατο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα γενικά συμπεράσματα που προκύπτουν από την εφαρμογή των μεθόδων και διαδικασιών σεισμικής αποτίμησης και ενίσχυσης μη-κανονικών σε κάτοψη κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος. / This thesis deals with the problem of seismic performance assessment and strengthening of existing, asymmetric in-plan reinforced concrete buildings. In a highly seismic region such as Greece, the fact that the majority (over 70%) of existing buildings are not designed against earthquake loads constitutes a serious problem. Furthermore, the structural configuration of these buildings often is such that promotes torsional response during the earthquake, thus worsening their already poor performance. In addition to the technical and financial difficulties inherent in the seismic strengthening procedures, until now (i.e. before Eurocode 8 – Part 3 and the Greek Code for Structural Interventions - KANEPE) there was a lack of a framework of codes addressing the issues of the assessment of seismic performance and strengthening of existing buildings. This dissertation suggests computational tools and procedures for a detailed assessment of the seismic performance of this problematic category of structures, aiming to the understanding of their response and the identification of their “weak points” so that the strengthening procedure can focus exactly there. Four real buildings are used as specimens for this study, two of which were designed and constructed to be tested pseudo-dynamically. The four buildings are: the four-story apartment building that collapsed during the 1999 Athens earthquake; the municipal theater of Argostoli “O KEFALOS”; the three-story building that was constructed and pseudo-dynamically tested at the reaction wall facilities of the ELSA laboratory of the European Joint Research Centre in Ispra, Italy, and the two-story building that was constructed and pseudo-dynamically tested at the reaction wall facilities of the Laboratory of Structures of the Department of Civil Engineering of the University of Patras in Greece. The first Chapter of the thesis deals with the definition of the problem that is posed by the existence of a big majority of structures without adequate (or any) resistance to lateral, earthquake loads. Also present are brief references to the historical evolution of the Greek Seismic Codes, and to the practical difficulties of the assessment of seismic performance and strengthening. The second Chapter defines the targets of seismic performance assessment and strengthening according to modern Codes, looks into the Limit States that they induce, and the comparison of deformational capacity and demand, with a reference to the relevant safety factors. The third Chapter presents briefly the computational tool that was developed during the course of this PhD work, namely the computer program ANSRuop that was used to carry out all the analyses, including linear static, modal, multimodal response spectrum, nonlinear static (pushover) and nonlinear time-history analyses. Next are presented the analytical equations that are used for the modeling of reinforced concrete buildings, and the quantification of the terms of forces and deformations that are involved in the assessment and strengthening procedures. The fourth Chapter contains the application of the seismic performance assessment procedures to the four buildings of the thesis, including the identification of their static eccentricities in-plan (which give an indication or whether or not torsional response is to be expected during the earthquake, which leads to a magnification of the deformations), their dynamic characteristics (natural periods and modes of vibration), as well as the carrying out of sets of nonlinear time-history analyses aiming to the understanding of their seismic response and the detailed identification of their “weak points”. In the fifth Chapter, strengthening schemes are proposed for three of the buildings of the thesis, the efficiency and adequacy of which are investigated using the computational methods also used in the fourth Chapter. Special attention is made to whether the strengthening scheme succeeded in reducing the static eccentricities in-plan, which in turn leads to a reduction of the torsional response. The sixth Chapter investigates the relation between inelastic and elastic deformations, which are the results of nonlinear time-history analyses and elastic analyses (equivalent static or multimodal response spectrum), respectively. The seventh Chapter introduces a simple computational model with one vertical element per floor, which aims to the replication of the three-dimensional dynamic response of complex, asymmetric in-plan structures, but also to the further investigation of the effect of static eccentricity to the response. The eighth Chapter utilizes the results of the sets of the nonlinear time-history analyses for one of the buildings of the thesis, as well as the results of seismic risk analyses, which were also conducted within the framework of this PhD work, with an aim to the expression of the assessment of seismic performance in probabilistic terms (specifically with the application of a methodology proposed by Cornell, which leads to the mean annual rate of exceedance of a specific limit state at a structural member). Finally, the ninth Chapter presents the general conclusions that can be extracted from the application of the methods and procedures of seismic performance assessment and strengthening of existing, asymmetric in-plan reinforced concrete buildings.

Η φασματοσκοπία Raman θεωρείται αξιόπιστη μέθοδος χαρακτηρισμού της μοριακής δομής της ύλης. Τελευταία δε καταβάλλεται μεγάλη προσπάθεια να αναδειχθεί και ως μη επεμβατική τεχνική ανίχνευσης ουσιών φαρμακευτικού και βιολογικού ενδιαφέροντος. Επειδή όμως το φαινόμενο Raman είναι ασθενές και τα όρια ανίχνευσης των ουσιών αυτών ιδιαίτερα χαμηλά, η συμβατική φασματοσκοπία Raman ανταποκρίνεται με μεγάλη δυσκολία στις απαιτήσεις μιας μη επεμβατικής τεχνικής. Τα τελευταία χρόνια με την ανακάλυψη της επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (Surface Enhanced Raman Scattering) και την ανάπτυξη της ομώνυμης τεχνικής SERS αυξήθηκε η πιθανότητα του φαινομένου κατά τάξεις μεγέθους. Στο πλαίσιο αυτό, έχουν αναφερθεί και μελέτες SERS με ανίχνευση σκέδασης Raman ακόμη και από ένα μόνο μόριο (single molecule detection). Προϋπόθεση όμως ανάπτυξης φαινομένου SERS είναι η γειτνίαση της εξεταζόμενης ουσίας με νανοσωματίδια αργύρου (Ag) ή χρυσού (Au). Τα νανοσωματίδια αυτά χρησιμοποιούνται κυρίως είτε υπό μορφή κολλοειδών διαλυμάτων είτε υπό την μορφή νανοδομημένων επιφανειών. Μια επιπλέον παράμετρος που πρέπει να συνυπολογισθεί ώστε η μέθοδος αυτή να χαρακτηριστεί αναλυτική είναι η δυνατότητα πραγματοποίησης με SERS ποσοτικών μετρήσεων. Στην παρούσα εργασία ως “υπόστρωμα” εμφάνισης του φαινομένου SERS χρησιμοποιήθηκαν κολλοειδή διαλύματα Au και Ag (~2 mL), στα οποία προστίθεντο 25-100 μL διαλύματος της προς ανίχνευσης ουσίας. Η χρησιμοποίηση της γεωμετρίας σκέδασης 90ο, της πλέον ενδεδειγμένης για λήψη φασμάτων Raman από υγρά και κολλοειδή διαλύματα νανομετρικής κλίμακας (10-100 nm), έδωσε τη δυνατότητα ανίχνευσης συγκεντρώσεων ουσιών-στόχων ακόμη και της τάξης των fg/mL. Επιπλέον, η χρησιμοποίηση μιας κυψελίδας με συνεχή ταλάντωση σε κάθετη ως προς το επίπεδο σκέδασης διεύθυνση (oscillating or shaking cell), επέτρεψε την πραγματοποίηση ποσοτικών μετρήσεων SERS σε συγκεντρώσεις της τάξης των (sub)-ng & (sub)-pg/mL. Η διάταξη αυτή φωταψίας δείγματος και συλλογής σκεδαζόμενης ακτινοβολίας εφαρμόστηκε σε αντικαρκινικά φάρμακα (Novantrone® & Doxorubicin), αντιβιοτικό (Ciproxin®) και βάσεις του DNA. Στην περίπτωση του αντιβιοτικού με ενεργή ουσία το Ciprofloxacin ελήφθησαν ποσοτικά αποτελέσματα σε διαλύματα τεχνητών δακρύων της τάξης των ng/mL, κάτω από την συνολική κλίμακα της μέσης ανασταλτικής πυκνότητας (minimum inhibitory concentration range) του φαρμάκου. Στόχος και φιλοδοξία είναι η τεχνική αυτή να αναδειχθεί ως μια ταχεία μη επεμβατική αναλυτική μέθοδος μέτρησης φαρμακευτικών ή/και βιολογικών ουσιών σε σωματικά υγρά (π.χ. σίελος, δάκρυα, …), για την μελέτη της φαρμακοκινητικής, την έγκαιρη διάγνωση ασθενειών καθώς και τη μελέτη ελεγχόμενης αποδέσμευσης ενεργών ουσιών από πολυμερικές μήτρες σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Επιπλέον, έγινε προσπάθεια μελέτης/ανίχνευσης μορίων Ε18 primary rat cortical cells με την χρήση του SERS σε συνθήκες προσομοίωσης ηλεκτροχημικού εμφυτεύματος. Για τον λόγο αυτό σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε ένας μικρο-επωαστής (micro-incubator) που επιτρέπει αφ’ ενός μεν τη συντήρηση των κυττάρων σε περιβάλλον κατάλληλο για τη μελέτη τους (layer of Neurobasal-culture medium with a 95% air & 5% CO2 gas flow at 37oC), αφ’ ετέρου δε την προσαρμογή του σε χώρο υποδοχής δείγματος ενός φασματοφωτόμετρου μικρο-Raman για τη λήψη φασματοηλεκτροχημικών μετρήσεων Raman/SERS. Το κύριο σημείο ενδιαφέροντος στο οποίο εστιάσαμε στην παρούσα εργασία αναφέρεται στην διερεύνηση ανίχνευσης βασικών/θεμελιωδών μορίων των κυττάρων στo θρεπτικό υγρό του πειράματος για την ταχεία εκτίμηση ενδεχόμενης αποδέσμευσης DNA που θα αντικατόπτριζε την κατάσταση των κυττάρων. / Laser Raman spectroscopy plays an increasing important role in polymer science, biophysics/biochemistry and life science. Based on vibrational transitions, it has long been regarded as a valuable non destructive tool for the identification of chemical and biological samples as well as the elucidation of molecular structure, surface processes and interface reactions. Spontaneous Raman scattering is however an inherently weak process characterized by extremely small cross sections. Even so, the Raman signal can be highly enhanced when the analyte is placed on or near either to nano-rough noble-metal substrates or to nano-structured colloidal clusters of noble metals. This nano-enhanced scattering process is known as Surface Enhanced Raman Scattering, SERS. With SERS, extremely small amounts of substances can be detected; even single molecule detection has been reported. This constitutes a challenge of applying SERS to extremely low concentration measurements. Nevertheless, the quantitative evaluation by means of SERS was proved difficult, due largely to lack of nano-sized noble metal structures with analytically suitable stability and reproducibility. The commonly used SERS substrates are nanostructured colloids or roughened surfaces of mainly silver and gold undergoing visible or NIR excitation. A note is made of the fact that the Raman scattering geometry that is actually largely used is the backscattering geometry. For solids this is better achieved via a microscope objective, while for liquids via a macro lens. However, the best scattering geometry for Raman light collection from liquids and nanostructured colloids is the right angle scattering; that is, the scattered light is collected at 90o from the excitation light. Having all above in mind, in order to perform quantitative SERS measurements we have designed and developed an oscillating cell making use of the right angle Raman scattering geometry. Originally, the development of the oscillating or “shaking” cell allows large sample sectional surface monitoring, better mixing and homogeneity giving rise to SERS signal reproducibility. In addition, the application of the advantageous for nanocolloidal solutions right angle Raman scattering collection geometry enables SERS measurements at extremely low concentrations. We demonstrated the use this new surface enhanced Raman scattering excitation/collection configuration to monitor the level of the antitumor drugs mitoxantrone and doxorubicin as well as the antibiotic ciprofloxacin at very low concentrations performing fast SERS & SERRS measurements. We have also quantified the concentration of the active agents in aqueous solutions as well as in artificial tears by a partial least-squares (PLS) chemo metric regression algorithm. All above reveal the potential of this technique in the monitoring of the controlled release of active agents from polymeric matrices as well as in the quantitative analysis of drugs in corporal fluids. The only need is to add in a test tube containing 0.5 mL of a nanocolloidal noble metal solution3 about 25-100 μL of a sampling fluid. Finally, in an attempt to detect “living” cells by SERS, to identify DNA components released in a cell culture medium as a “touch mark” of cell death and to perform even single molecule detection, a home-made micro-incubator was designed to allow Raman measurements of neuron cells under the microscope. Commercial micro incubators feature higher optical path between coverslips than the required (<1-1,5 cm) for typical micro-Raman systems even bearing long working distance objectives. It was at that sense a prerequisite to design, construct and optimize a micro-incubator to fit a conventional micro-Raman configuration. The designed micro-incubator meets well-defined stable conditions (temperature, culture solution and atmosphere).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύσσεται μια νέα τεχνική ενίσχυσης υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος με βάση τη χρήση συνθέτων υλικών, τα οποία αποτελούνται από πλέγματα ινών σε ανόργανη μήτρα (π.χ. κονίαµα µε βάση το τσιμέντο), αποσκοπώντας στην επίλυση προβλημάτων που χαρακτηρίζουν τα Ινοπλισμένα Πολυμερή (ΙΟΠ) σχετικά µε τη χρήση εποξειδικών ρητινών. Τα Ινοπλέγματα σε Ανόργανη Μήτρα (ΙΑΜ) δοκιμάζονται στη μορφή μανδύα µε στόχο την περίσφιγξη και την αύξηση της πλαστιμότητας υποστυλωμάτων παλαιού τύπου, σχεδιασμένων δηλαδή χωρίς τις νέες αντισεισμικές λεπτομέρειες όπλισης. Εξετάζονται διάφορες παράμετροι, που περιλαμβάνουν τη χρήση ράβδων λείων ή με νευρώσεις, την πιθανή ένωση των ράβδων με υπερκάλυψη στον πόδα των υποστυλωμάτων και το μήκος υπερκάλυψης. Έτσι προσδιορίζεται η αποτελεσματικότητα των μανδυών ΙΑΜ και συγκρίνεται με αυτή τον ΙΟΠ ως μέσου περίσφιγξης στις κρίσιμες περιοχές υφισταμένων υποστυλωμάτων για όλες τις περιπτώσεις καμπτικών αστοχιών στην περιοχή της πλαστικής άρθρωσης. Το πειραματικό πρόγραμμα που ακολουθείται για την απόκτηση δεδομένων γύρω από τη συμπεριφορά υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος, ενισχυμένων με μανδύες ανόργανης (ΙΑΜ) ή οργανικής (ΙΟΠ) μήτρας, περιλαμβάνει συνολικά 28 δοκιμές επί δοκιμίων υποστυλωμάτων δύο τύπων: (α) 15 πρισματικά δοκίμια οπλισμένου σκυροδέματος που δοκιμάζονται σε κεντρική θλίψη και (β) 13 δοκίμια υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας, τα οποία δοκιμάζονται σε ανακυκλιζόμενη κάμψη με σταθερό αξονικό φορτίο. Καταδεικνύεται ότι η αποτελεσµατικότητα των µανδυών ΙΑΜ είναι υψηλή και γενικώς παρόµοια µε αυτή των µανδυών ΙΟΠ για όλες τις περιπτώσεις που εξετάστηκαν. Επιπροσθέτως, τα πειραματικά αποτελέσματα των 13 υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας που υποβλήθηκαν σε ανακυκλιζόμενη κάμψη (με σταθερό αξονικό φορτίο), συμβάλλουν στη διερεύνηση δύο ακόμα “θολών” μέχρι σήμερα πεδίων, όπως: (α) Ο λυγισμός των διαμήκων ράβδων σε περισφιγμένο με μανδύες ΙΑΜ ή ΙΟΠ σκυρόδεμα. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη μελέτη της αλληλεπίδρασης μεταξύ του μανδύα ΙΑΜ ή ΙΟΠ και των διαμήκων ράβδων, κατά την έναρξη και εξέλιξη του λυγισμού των τελευταίων. (β) Η αντοχή σε συνάφεια μεταξύ των ενωμένων με παράθεση ράβδων και του περισφιγμένου με μανδύες ΙΑΜ ή ΙΟΠ σκυροδέματος. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην πειραματική και αναλυτική μελέτη του μηχανισμού με τον οποίο η περίσφιγξη με μανδύες ΙΟΠ και ΙΑΜ συνεισφέρει στη βελτίωση των συνθηκών συνάφειας μεταξύ ράβδων οπλισμού και σκυροδέματος. Ακόμα στην παρούσα διδακτορική διατριβή διεξάγεται η πρώτη συστηματική μελέτη καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων υπό ανακυκλιζόμενη κάμψη (και σταθερό αξονικό φορτίο) με Πρόσθετους Οπλισμούς νέου τύπου σε Εγκοπές (ΠΟΕ). Εξετάζονται υποστυλώματα που έχουν ενισχυθεί με πρόσθετο οπλισμό ινοπλισμένων πολυμερών (ελάσματα άνθρακα ή ράβδους γυαλιού) καθώς και με ράβδους ανοξείδωτου χάλυβα τοποθετημένων σε εγκοπές. Άλλη μια καινοτομία που εισαγάγει η παρούσα διατριβή είναι ο συνδυασμός του ΠΟΕ με τοπικούς μανδύες ινοπλεγμάτων σε ανόργανη μήτρα (IAM), οι οποίοι αποτελούν ένα εξαιρετικά αποτελεσματικό και πολλά υποσχόμενο σύστημα περίσφιγξης, όπως αναπτύσσεται και περιγράφεται λεπτομερώς στην παρούσα διδακτορική διατριβή. Η έρευνα που υλοποιείται για την απόκτηση δεδομένων γύρω από τη συμπεριφορά υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος ενισχυμένων σε κάμψη με ΠΟΕ, περιλαμβάνει τη διεξαγωγή 11 δοκιμών επί υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας, τα οποία υποβάλλονται σε ανακυκλιζόμενη κάμψη υπό σταθερό αξονικό φορτίο. . Καταδεικνύεται ότι μέσω ενός κατάλληλου σχεδιασμού, στα πλαίσια του οποίου ο ΠΟΕ συνδυάζεται με τοπικό μανδύα στα άκρα του υποστυλώματος (κορυφή και πόδα), είναι εφικτό η αύξηση της καμπτικής αντίστασης των υποστυλωμάτων να μην συνοδεύεται από μείωση της διαθέσιμης ικανότητας παραμόρφωσης. Τα χρήσιμα πειραματικά ευρήματα από τα ενισχυμένα με ΠΟΕ υποστυλώματα, συμπληρώνονται με την ανάπτυξη ενός αναλυτικού και υπολογιστικού προσομοιώματος, το οποίο έχει διττή συμβολή, καθώς επιτρέπει: (α) την εκτέλεση παραμετρικών αναλύσεων ώστε να μελετηθεί σε βάθος και χωρίς κόπο (πειραματικές δοκιμές) η επίδραση όλων σχεδόν των παραμέτρων, στην καμπτική αντίσταση των ενισχυμένων με ΠΟΕ υποστυλωμάτων. (β) Τη χρήση του ως πολύτιμου υπολογιστικού εργαλείου από το Μηχανικό για το σχεδιασμό καμπτικών ενισχύσεων υποστυλωμάτων με ΠΟΕ και / ή μανδύες συνθέτων υλικών. Η αξία της συμβολής του εν λόγω προσομοιώματος μεγιστοποιείται αν ληφθούν υπόψη ορισμένα χαρακτηριστικά του όπως: (1) Η μείωση των ροπών αντοχής ως προς τους δύο κύριους άξονες (ισχυρός και ασθενής), η οποία οφείλεται στην έντονη σύζευξή τους, για τα ενισχυμένα σε κάμψη υποστυλώματα που υποβάλλονται σε διαξονική κάμψη. (2) Η εφαρμογή ενός τραπεζοειδούς στερεού τάσεων για το σκυρόδεμα σε θλίψη, το οποίο σε σύγκριση με το κλασικό ορθογωνικό στερεό, προσομοιώνει με αρκετά μεγαλύτερη ακρίβεια τον όγκο του σκυροδέματος της θλιβόμενης ζώνης, ιδιαίτερα για τις ενισχυμένες διατομές. (3) Η ταυτόχρονη δράση της εξωτερικής περίσφιγξης με μανδύες συνθέτων υλικών στις ενισχυμένες σε κάμψη διατομές. / The effectiveness of a new structural material, namely Textile-Reinforced Mortar (TRM), was investigated experimentally in this PhD Thesis as a means of confining old-type reinforced concrete (RC) columns with limited capacity due to bar buckling or due to bond failure at lap splice regions. Comparisons with equal stiffness and strength fiber-reinforced polymer (FRP) jackets allow for the evaluation of the effectiveness of TRM versus FRP. Tests were carried out on nearly full scale non-seismically detailed RC columns subjected to cyclic uniaxial flexure under constant axial load. Thirteen cantilever-type specimens with either continuous or lap-spliced deformed longitudinal reinforcement at the floor level were constructed and tested. Experimental results indicated that TRM jacketing is quite effective as a means of increasing the cyclic deformation capacity of old-type RC columns with poor detailing, by delaying bar buckling and by preventing splitting bond failures in columns with lap-spliced bars. Compared with their FRP counterparts, the TRM jackets used in this study were found to be equally effective in terms of increasing both the strength and deformation capacity of the retrofitted columns. From the response of specimens tested in this study, it can be concluded that TRM jacketing is an extremely promising solution for the confinement of RC columns, including poorly detailed ones with or without lap splices in seismic regions. Moreover this PhD Thesis presents the results of a large-scale experimental program aiming to study the behavior of RC columns under simulated seismic loading, strengthened in flexure (of crucial importance in capacity design) with different types and configurations of near-surface mounted (NSM) reinforcing materials. The role of different parameters is examined, by comparison of the lateral load versus displacement response characteristics (peak force, drift ratios, energy dissipation, stiffness). Those parameters were as follows: carbon or glass fiber-reinforced polymers (FRP) versus stainless steel; configuration and amount of NSM reinforcement; confinement via local jacketing; and type of bonding agent (epoxy resin or mortar). The results demonstrate that NSM FRP or stainless steel reinforcement is a viable solution towards enhancing the flexural resistance of reinforced concrete columns subjected to seismic loads. With proper design, which should combine compulsory NSM reinforcement with local jacketing at column ends, it seems that column strength enhancement does not develop at the expense of low deformation capacity.

Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονικό αγωγό, μπορεί να επιφέρει τροποποιήσεις στην καταλυτική ενεργότητα αλλά και εκλεκτικότητα, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί, με χρήση διαφόρων τεχνικών, ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη παροχή ενισχυτικών ιοντικών ειδών από το φορέα-ηλεκτρολύτη στα καταλυτικά σωματίδια. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται μια εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επίσης, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται εισαγωγή στις γενικές αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όπου παρουσιάζονται μερικά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που έχουν εμφανιστεί στη βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Συζητείται, επίσης, η μελέτη του φαινομένου με χρήση διαφόρων πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών, με σκοπό την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και την επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Με βάση τα αποτελέσματα από τις ανωτέρω μελέτες, παρουσιάζεται το μαθηματικό μοντέλο που έχει αναπτυχθεί και εξηγεί τα παρατηρούμενα φαινόμενα σε μοριακό επίπεδο καθώς και οι πρόσφατα εδραιωμένοι κανόνες που το διέπουν. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η αξιοποίηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην αντιμετώπιση ενός εκ των δυσκολότερων και προκλητικότερων προβλημάτων της ετερογενούς κατάλυσης που είναι η αναγωγή του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) από αιθυλένιο παρουσία υψηλής περίσσειας (10%) οξυγόνου. Στην μελέτη χρησιμοποιήθηκε ένας πρόσφατα ανεπτυγμένος και βελτιωμένος για την παρούσα διατριβή, μονολιθικός ηλεκτροχημικά ενισχυόμενος αντιδραστήρας (monolithic electrochemically promoted reactor, MEPR) εξοπλισμένος με 22 ηλεκτροχημικά καταλυτικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt με μικρό πάχος ηλεκτροδίων (~40 nm). Βρέθηκε, δε, ότι η βέλτιστη λειτουργία επιτυγχάνεται σε χαμηλές θερμοκρασίες (220-240οC) με σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και κάτω από τις ανωτέρω ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες (λόγος αέρα-καυσίμου=16.7, περίσσεια οξυγόνου=9.43). Σε αυτό το στενό θερμοκρασιακό εύρος η εκλεκτικότητα προς Ν2 που επετεύχθη από τα Rh/YSZ/Pt ηλεκτροκαταλυτικά στοιχεία, είναι περίπου 100% ενώ η παραγωγή των ανεπιθύμητων CO, ΝΟ2, Ν2Ο ήταν σχεδόν μη-ανιχνεύσιμη. Στο τέταρτο κεφάλαιο μελετάται η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt σκελετικής δομής (Pt-skeletal/YSZ/Au) στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2 με στόχο την παραγωγή μεθανίου χρησιμοποιώντας ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Rh/YSZ/Pt. Βρέθηκε ότι η αντίδραση μπορεί να ενισχυθεί σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Στο έκτο κεφάλαιο παρουσιάζεται η μελέτη της αντίδραση οξείδωσης του SO2 προς SO3, μιας πολύ σημαντικής αντίδρασης από βιομηχανική (παραγωγή H2SO4) αλλά περιβαλλοντική άποψη, με χρήση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, σε λεπτά (~40 nm) ηλεκτροχημικά στοιχεία του τύπου Pt/YSZ/Au. Βρέθηκε πως ηλεκτροχημική ενίσχυση μπορεί να επιτευχθεί ακόμα και σε πολύ υψηλές ογκομετρικές παροχές (30 l/min), όπου αντιστοιχούν σε ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα (14000 h-1) πολύ κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες και να επιτευχθούν σχετικά υψηλές μετατροπές SO2. / Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±2V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the catalytic activity and selectivity, in a controllable, reversible and to some extend predictable manner. As shown by numerous surface science techniques, including STM, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species (Oδ- in the case of YSZ) between the ionic or mixed ionic-electronic conductor and the gas exposed catalytic surface. The utilization of electrochemical promotion of catalysis, in order to tackle one of the most difficult and challenging problems of heterogeneous catalysis, which is the NO reduction under high excess oxygen (10%), has been performed. This gas mixture is a typical mixture in a lean-burn engine (or Diesel engine) exhaust. In this study, a recently developed and improved monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) has been used, equipped with 22 thin (~40 nm catalyst-electrode thickness) electrochemical catalytic elements Rh/YSZ/Pt type. It was found that there is an optimum operation temperature of the reactor, in the range from 220oC to 240oC, where the maximum electropromotion effect occurs, even under these extremely oxidizing conditions (air/fuel ratio = 16.7 and oxygen excess = 9.43%). In this narrow temperature window the selectivity to N2 was almost 100% since the production of the undesired N2O and NO2 was almost undetectable. Also, the use of thin catalytic Pt electrodes with skeletal structure (Ptskeletal/ YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such skeletal structure electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 h-1), close to those that the industrial reactors operate. The electrochemical promotion of the CO2 hydrogenation reaction was also examined, towards methane production using Rh/YSZ/Pt type electrochemical catalytic elements. It was found that the reaction rates can be enhanced and similarly the selectivity to CH4 which found to increase upon polarization. Finally, the effect of electrochemical promotion was examined in the study of the SO2 oxidation to SO3 reaction, which is a very important reaction by industrial (H2SO4 production) and environmental point of interest. The monolithic reactor was equipped with 5 or 22 thin (~40 nm) Pt/YSZ/Au type electrocatalytic elements. It was found that electrochemical promotion can be obtained by positive polarization even under high hourly space velocities (14000 h-1), close to those that the industrial reactors operate, with relatively high SO2 conversions.

Η Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (ή φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2 V) μπορεί να τροποποιήσει την ενεργότητα καταλυτών υποστηριγμένων σε ιοντικούς ή μικτούς ιοντικούς-ηλεκτρονικούς αγωγούς, να επηρεάσει την εκλεκτικότητα σε επιθυμητή κατεύθυνση και να μεταβάλλει τις ηλεκτρονικές και συνεπώς τις καταλυτικές ιδιότητες με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και σε κάποιο βαθμό προβλέψιμο. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η επίδραση του πάχους του καταλυτικού υμενίου στο μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την αντίδραση της οξείδωσης του C2H4 σε πορώδη υμένια Pt πάχους μεταξύ 0.2 και 1.4 μm, εναποτεθειμένα με τη μέθοδο επάλειψης οργανομεταλλικής πάστας, σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ, έναν αγωγό ιόντων Ο2-. Βρέθηκε πως η αύξηση του πάχους των υμενίων που χρησιμοποιούνται στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, προκαλεί μείωση στο λόγο προσαύξησης του ρυθμού, ρ, συμπεριφορά που βρίσκεται σε καλή συμφωνία με τις αναλυτικές προβλέψεις του μαθηματικού μοντέλου που περιγράφει την επιφανειακή διάχυση-αντίδραση των προωθητικών ειδών. Με βάση τις επιτυχείς μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης που έχουν πραγματοποιηθεί σε λεπτά (40 nm), εναποτεθειμένα με τη μέθοδο της ιοντοβολής (sputtering) καταλυτικά υμένια, έγινε επέκταση της μελέτης της επίδρασης του πάχους σε τόσο λεπτά υμένια. Συγκεκριμένα, εξετάσθηκε η καταλυτική και η ηλεκτροχημικά ενισχυμένη συμπεριφορά πολύ λεπτών (30-90 nm) καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων με τη μέθοδο του sputtering, τη μέθοδο Pulsed Laser Deposition και την τεχνική εναπόθεσης με ατμό (vapor deposition). Τιμές του λόγου προσαύξησης του ρυθμού, ρ, έως και 440 και τιμές φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, έως και 1000 παρατηρήθηκαν για τα υμένια που εναποτέθηκαν με τη μέθοδο του sputtering. Η διασπορά μετάλλου στα υμένια αυτά είναι έως και 20%, συγκρίσιμη δηλαδή με αυτή των εμπορικών υποστηριγμένων καταλυτών. Τέλος, παρουσιάζεται η λειτουργία ενός πρόσφατα ανεπτυγμένου μονολιθικού ηλεκτροχημικά ενισχυόμενου αντιδραστήρα (MEPR), χρησιμοποιώντας την περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από αιθυλένιο παρουσία Ο2. Χρησιμοποιώντας καταλυτικά στοιχεία τύπου Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au, παρουσία 10% Ο2 και σε ογκομετρικές παροχές έως και 1000 cc/min, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιδεικνύοντας τιμές φαρανταϊκής απόδοσης που ξεπερνούν τη μονάδα και επιτυγχάνοντας 50% και 44% προσαύξηση στους ρυθμούς μετατροπής του καυσίμου και του ΝΟ αντίστοιχα. Αυτή η μελέτη είναι η πρώτη που επιδεικνύει ηλεκτροχημική ενίσχυση της αντίδρασης αναγωγής του NO σε τόσο υψηλές τιμές μερικής πίεσης οξυγόνου (10% O2), που είναι αντιπροσωπευτικές για εξατμίσεις μηχανών πτωχού καυσίμου και μηχανών Diesel. Ο MEPR αποδεσμεύει το φαινόμενο NEMCA από την έως σήμερα χρήση του στην καθαρά εργαστηριακή κλίμακα και δείχνει πολλά υποσχόμενος για την πρακτική εφαρμογή του φαινομένου. / The effect of Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or NEMCA effect) is a phenomenon where application of small currents or potentials (±2 V) alters the activity and selectivity of catalysts supported on ionic or mixed ionic-electronic conductors and modifies the electronic and thus catalytic properties in a controllable, reversible and to some extent predictable manner. The effect of catalyst film thickness on the magnitude of electrochemical promotion (ρ and Λ values) has not been studied experimentally so far but a mathematical model has been developed, accounting for surface diffusion and reaction of the promoting species, which predicts a strong variation of ρ and Λ with catalyst film thickness L. In the present thesis is examined for the first time experimentally the effect of catalyst film thickness on the magnitude of the EPOC, using porous Pt catalyst-electrodes prepared from Engelhard Pt paste with thicknesses in the range 0.2 to 1.4 μm. It was found that increasing the thickness of porous catalyst films used in electrochemical promotion studies causes a decrease in the rate enhancement ratio, ρ, due to the gradual axial decrease from the three-phase-boundaries to the top of the film of the surface concentration of the promoting backspillover O2- species which diffuse and react on the porous catalyst surface. Increasing film thickness causes a moderate increase in the Faradaic efficiency, Λ, which can be predicted by the parameter 2Fro/I0. The ρ and Λ behaviour is in good agreement with the analytical model prediction and provides additional support for the O2- promoter reaction-diffusion model and for the sacrificial promoter mechanism of electrochemical promotion. Most electrochemical promotion studies have been carried out so far with thick (0.1 μm to 5 μm) porous metal catalyst films with a roughness factor of the order of 500 and small (typically less than 0.1%) metal dispersion, deposited on solid electrolytes using a variety of deposition techniques. Very recently, electropromotion studies have been extended to thin (40 nm) sputter coated porous metal catalysts with metal dispersion of the order of 10 to 30%. The effect of thickness with such thin (30 to 90 nm) sputtered Pt catalyst-electrodes on the magnitude of electrochemical promotion is discussed, as well as the effect of the catalyst deposition method (Sputtering, Pulsed Laser Deposition and Vapor Deposition) using the model reaction of ethylene oxidation. Rate enhancement ratio, ρ, values up to 440 and Λ values up to 1000 where obtained for the sputtered films, in agreement with the sacrificial promoter and diffusion-reaction models of EPOC which predict increase in ρ value with thinner films. An environmental interest reaction, the reduction of NO by ethylene in the presence of excess oxygen, was investigated in a recently developed MEPR. In this novel dismantlable monolithic-type electrochemically promoted catalytic reactor, thin (~40 nm) porous catalyst films are sputter-deposited on thin (0.25 mm) parallel solid electrolyte plates supported in the grooves of a ceramic monolithic holder and serve as electropromoted catalyst elements. Using Pt-Rh(1:1)/YSZ/Au-type catalyst elements, the 8-plate reactor operated with apparent Faradaic efficiency exceeding unity achieving significant and reversible enhancement in the rates of C2H4 and NO consumption in presence of up to 10% O2 in the feed at gas flow rates up to 1000 cc/min. The Pt-Rh co-sputtered films exhibited very good performance in terms of stability and selectivity for N2 formation, i.e. practically 100% under all reaction conditions. The reactor, which is a hybrid between a monolithic catalytic reactor and a flat-plate solid oxide fuel cell, permits easy practical utilization of the electrochemical promotion of catalysis.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt/YSZ και Pt/TiO2/YSZ στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε οξειδωτικές συνθήκες (μεταξύ 280oC και 375oC) σε αντιδραστήρα μονής πελέτας. Βρέθηκε ότι η παρουσία ενός διεσπαρμένου υμενίου TiO2 μεταξύ του καταλυτικού ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη (YSZ), έχει σημαντική επίδραση στην έκταση του μεγέθους του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Οι τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού και της φαρανταϊκής απόδοσης υπολογίστηκαν περίπου 2.5 και 4 φορές μεγαλύτερες για το στοιχείο όπου η TiO2 ήταν παρούσα. Αυτή η προσαύξηση στα μεγέθη αυτά οφείλεται τόσο σε μορφολογικές παραμέτρους, όπως η αυξημένη διασπορά της Pt στον φορέα και του μήκους των τριών φάσεων, παρουσία του υμενίου TiO2, αλλά κυρίως λόγω ενός μηχανισμού ενισχυμένης μεταφοράς προωθητικών ειδών Ο2- προς την καταλυτική επιφάνεια που υφίσταται λόγω της μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής-ηλεκτρονιακής) της TiO2 σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης. Επίσης, μελετήθηκε η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt εναποτεθειμένων με τη μέθοδο sputtering στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Τέλος, μελετήθηκε η αναγωγή του CO2 από Η2 σε ηλεκτρόδια Cu/TiO2/YSZ χρησιμοποιώντας τόσο έναν αντιδραστήρα μονής πελέτας όσο και έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση. Χρησιμοποιώντας τον αντιδραστήρα μονής πελέτας βρέθηκε ότι η αντίδραση καταλήγει στην παραγωγή CO και CH4 με εκλεκτικότητα σε CH4 κοντά στο 17%. Η εφαρμογή θετικών και αρνητικών τιμών δυναμικού ενισχύουν τον ρυθμό της αντίδρασης σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον μπορεί να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Επίσης, η προσθήκη μικρών ποσοτήτων CH3OH (~0.5 kPa) στο μίγμα τροφοδοσίας βρέθηκε ότι τροποποιεί σημαντικά τον ρυθμό παραγωγής του CH4, η εκλεκτικότητα του οποίου αγγίζει το 100% ακόμη και από τους 280οC. Χρησιμοποιώντας τον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυμένο αντιδραστήρα, MEPR, εξοπλισμένο με 20 πλάκες Cu/TiO2/YSZ τα προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO, CH4 και C2H4. Η εκλεκτικότητα στην παραγωγή του CH4 και του C2H4 έφτασε έως το 80% και το 2%, αντίστοιχα ενώ η μέγιστη μετατροπή του CO2 έφτασε έως και το 40% στους 380οC. Όπως και στον αντιδραστήρα μονής πελέτας, η προσθήκη CH3OH στο μίγμα τροφοδοσίας είχε ως αποτέλεσμα η εκλεκτικότητα στην παραγωγή CH4 να αυξηθεί στο 100%. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι είναι εφικτή η απευθείας αναγωγή του CO2 προς χρήσιμους υδρογονάνθρακες σε ατμοσφαιρική πίεση. / In the present work the electrochemical promotion of Pt/YSZ and Pt/TiO2/YSZ catalyst-electrodes has been investigated, for the model reaction of C2H4 oxidation in an atmospheric pressure single chamber reactor, under oxygen excess between 280 and 375oC. It has been found that the presence of a dispersed TiO2 thin layer between the catalyst electrode and the solid electrolyte (YSZ), results in a significant increase of the magnitude of the electrochemical promotion of catalysis (EPOC) effect. The rate enhancement ratio upon current application and the faradaic efficiency values, were found to be a factor of 2.5 and 4 respectively, higher than those in absence of TiO2. This significantly enhanced EPOC effect via the addition of TiO2 suggests that the presence of the porous TiO2 layer enhances the transport of promoting O2- species onto the Pt catalyst surface. This enhancement may be partly due to morphological factors, such as increased Pt dispersion and three-phase-boundary length in presence of the TiO2 porous layer, but appears to be mainly caused by the mixed ionic-electronic conductivity of the TiO2 layer which results to enhanced O2- transport to the Pt surface via a self-driven electrochemical promotion O2- transport mechanism. Also, the use of thin catalytic Pt sputtered electrodes (Pt/YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such thin electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 s-1), close to those that the industrial reactors operate. A single chamber reactor equipped with a Cu/TiO2/YSZ electrode and a monolithic electropromoted reactor (MEPR) with up to 20 thin Cu/TiO2/YSZ plate cells were also used to investigate the hydrogenation of CO2 at atmospheric pressure. Utilizing the single chamber reactor CO and CH4 was produced with selectivity to CH4 up to 17%. Both positive and negative applied potential significantly enhance the hydrogenation rate and selectivity to CH4. It was found that the addition of small (~0.5kPa) amounts of CH3OH in the feed has a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity of the Cu/TiO2/YSZ cells. The selective reduction of CO2 to CH4 starts at 280oC (vs 350oC in absence of CH3OH) with near 100% CH4 selectivity at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 280–380oC. Utilizing a MEPR equipped with 20 Cu/TiO2/YSZ cells CO, CH4 and C2H4 were produced with selectivities to CH4 and C2H4 up to 80% and 2%. The maximum CO2 conversion reached 40% at 380oC. The addition of small (~0.5 kPa) amounts of CH3OH in the feed has also a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity to CH4 (near 100%) at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 220–380oC. The results show the possibility of direct CO2 conversion to useful products in a MEPR via electrochemical promotion at atmospheric pressure.

Στην παρούσα εργασία επιχειρείται η εφαρμογή αλγορίθμων αποθορυβοποίησης σε σήματα μουσικής και η εξαγωγή συμπερασμάτων σχετικά με την απόδοση αυτών ανά μουσικό είδος. Η κύρια επιδίωξη είναι να αποσαφηνιστούν τα βασικά προβλήματα της ενίσχυσης ήχων και να παρουσιαστούν οι διάφοροι αλγόριθμοι που έχουν αναπτυχθεί για την επίλυση των προβλημάτων αυτών. Αρχικά γίνεται μία σύντομη εισαγωγή στις βασικές έννοιες πάνω στις οποίες δομείται η τεχνολογία ενίσχυσης ομιλίας. Στην συνέχεια εξετάζονται και αναλύονται αντιπροσωπευτικοί αλγόριθμοι από κάθε κατηγορία τεχνικών αποθορυβοποίησης, την κατηγορία φασματικής αφαίρεσης, την κατηγορία στατιστικών μοντέλων και αυτήν του υποχώρου. Για να μπορέσουμε να αξιολογήσουμε την απόδοση των παραπάνω αλγορίθμων χρησιμοποιούμε αντικειμενικές μετρήσεις ποιότητας, τα αποτελέσματα των οποίων μας δίνουν την δυνατότητα να συγκρίνουμε την απόδοση του κάθε αλγορίθμου. Με την χρήση τεσσάρων διαφορετικών μεθόδων αντικειμενικών μετρήσεων διεξάγουμε τα πειράματα εξάγοντας μια σειρά ενδεικτικών τιμών που μας δίνουν την ευχέρεια να συγκρίνουμε είτε τυχόν διαφοροποιήσεις στην απόδοση των αλγορίθμων της ίδιας κατηγορίας είτε διαφοροποιήσεις στο σύνολο των αλγορίθμων. Από την σύγκριση αυτή γίνεται εξαγωγή χρήσιμων συμπερασμάτων σχετικά με τον προσδιορισμό των παραμέτρων κάθε αλγορίθμου αλλά και με την καταλληλότητα του κάθε αλγορίθμου για συγκεκριμένες συνθήκες θορύβου και για συγκεκριμένο μουσικό είδος. / This thesis attempts to apply Noise Reduction algorithms to signals of music and draw conclusions concerning the performance of each algorithm for every musical genre. The main aims are to clarify the basic problems of sound enhancement and present the various algorithms developed for solving these problems. After a brief introduction to basic concepts on sound enhancement we examine and analyze various algorithms that have been proposed at times in the literature for speech enhancement. These algorithms can be divided into three main classes: spectral subtractive algorithms, statistical-model-based algorithms and subspace algorithms. In order to evaluate the performance of the above algorithms we use objective measures of quality, the results of which give us the opportunity to compare the performance of each algorithm. By using four different methods of objective measures to conduct the experiments we draw a set of values that facilitate us to make within-class algorithm comparisons and across-class algorithm comparisons. From these comparisons we can draw conclusions on the determination of parameters for each algorithm and the appropriateness of algorithms for specific noise conditions and music genre.