Master of Science / Department of Geology / Matthew Totten / The Viola Limestone is a prominent petroleum reservoir in the Mid-Continent Region, particularly in Oklahoma and Kansas. Coral Coast Petroleum established production from the Viola Ls. in 2011 in their Stephens Ranch lease in Clark County, south-central Kansas. Development of this lease has been hindered by the unpredictable production rates encountered in each of the subsequent eleven development wells. Infield drilling locations to date were chosen by favorable structural position as determined by 3D seismic. The best reservoir conditions, however, do not necessarily coincide with structural position. It was the purpose of this study to determine whether the ideal porosity and permeability are controlled by depositional environment, diagenetic alterations, or a combination of these factors. Several approaches to solve this question were implemented and utilized, including well log analysis, petrographic inspection of well cuttings and thin sections, and the application of the Scanning Electron Microscope (SEM). An exploration model of the Viola Ls. in this field was developed, where the Viola A and B zones were dolomitized during during marine transgressions by mixing of sea water with other Mg-rich fluids. Reservoir conditions are found where these facies were preserved as paleotopographic highs during a subsequent sea level low-stand. These preserved dolomitized facies correspond to the seismic facies identified by seismic attributes in a 3D seismic study by Vohs (2016).

Historically, Devonian Corniferous hydrocarbon production in south-central Kentucky has been a major contributor to the total hydrocarbon resources within Butler, Edmonson, and Warren counties. The Corniferous adds to the already large hydrocarbon totals produced from the Illinois Basin; however, this hydrocarbon contribution does not come without major pitfalls and inconsistencies. The south-central Kentucky Devonian Corniferous rocks comprise a diverse and complex hydrocarbon system made up of multiple migration pathways, trapping mechanisms, and seals. The multiple Corniferous units all derive production from the same source rock: the New Albany Shale. A Geographic Information System (GIS) containing data on surface elevations, structure contours and faults, geophysical well logs, well-scale oil and gas production, and lease to regional-scale oil and gas production has been compiled to produce a threedimensional (3-D) model using kriging with barriers to explain spatially the complexities of the Devonian Corniferous in south-central Kentucky. This model identifies the potential source rocks, the hydrocarbon charging and migration pathways, reservoirs, and reservoir seals. This model also utilizes kernel density estimation for developing an understanding of the spatial relationship of stratigraphic units being targeted within the Devonian relative to the spatially modeled Devonian Corniferous structures. This model also indicates locations and depths of key producing zones within south-central Kentucky. This project also explains the potential reasoning leading to the development of the Devonian Corniferous as a major hydrocarbon resource by placing it in the context of the underlying Silurian Corniferous and the multiple Siluro-Devonian unconformities positioned throughout the entire Siluro-Devonian section. This project bridges the gap between: 1) potential buried Silurian-age reef systems located south of the Pennyrile Fault zone, 2) the pervasive high porosity sections found in the lower Clear Creek Limestone unit, and 3) the development of expansive secondary partial dolomitization related to unconformable surfaces in the Middle and Upper Devonian Corniferous.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt/YSZ και Pt/TiO2/YSZ στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε οξειδωτικές συνθήκες (μεταξύ 280oC και 375oC) σε αντιδραστήρα μονής πελέτας. Βρέθηκε ότι η παρουσία ενός διεσπαρμένου υμενίου TiO2 μεταξύ του καταλυτικού ηλεκτροδίου και του στερεού ηλεκτρολύτη (YSZ), έχει σημαντική επίδραση στην έκταση του μεγέθους του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης. Οι τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού και της φαρανταϊκής απόδοσης υπολογίστηκαν περίπου 2.5 και 4 φορές μεγαλύτερες για το στοιχείο όπου η TiO2 ήταν παρούσα. Αυτή η προσαύξηση στα μεγέθη αυτά οφείλεται τόσο σε μορφολογικές παραμέτρους, όπως η αυξημένη διασπορά της Pt στον φορέα και του μήκους των τριών φάσεων, παρουσία του υμενίου TiO2, αλλά κυρίως λόγω ενός μηχανισμού ενισχυμένης μεταφοράς προωθητικών ειδών Ο2- προς την καταλυτική επιφάνεια που υφίσταται λόγω της μικτής αγωγιμότητας (ιοντικής-ηλεκτρονιακής) της TiO2 σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης. Επίσης, μελετήθηκε η χρήση λεπτών καταλυτικών ηλεκτροδίων Pt εναποτεθειμένων με τη μέθοδο sputtering στην έκταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας την πρότυπη αντίδραση οξείδωσης αιθυλενίου, σε έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Βρέθηκε ότι και τέτοιου τύπου ηλεκτρόδια – καταλυτικά υμένια είναι ιδιαίτερα καταλυτικά ενεργά και είναι δυνατό να ενισχυθούν ηλεκτροχημικά σε μεγάλο βαθμό. Επίσης, ο αντιδραστήρας λειτούργησε επιτυχώς και παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση, υπό υψηλές ογκομετρικές παροχές (25 l/min), με ταχύτητες χώρου αντιδραστήρα που είναι κοντά σε αυτές που λειτουργούν οι βιομηχανικοί αντιδραστήρες (12000 h-1). Τέλος, μελετήθηκε η αναγωγή του CO2 από Η2 σε ηλεκτρόδια Cu/TiO2/YSZ χρησιμοποιώντας τόσο έναν αντιδραστήρα μονής πελέτας όσο και έναν μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα υπό ατμοσφαιρική πίεση. Χρησιμοποιώντας τον αντιδραστήρα μονής πελέτας βρέθηκε ότι η αντίδραση καταλήγει στην παραγωγή CO και CH4 με εκλεκτικότητα σε CH4 κοντά στο 17%. Η εφαρμογή θετικών και αρνητικών τιμών δυναμικού ενισχύουν τον ρυθμό της αντίδρασης σε μεγάλο βαθμό και επιπλέον μπορεί να τροποποιηθεί και η εκλεκτικότητά της σε CΗ4 που είναι και το επιθυμητό προϊόν. Επίσης, η προσθήκη μικρών ποσοτήτων CH3OH (~0.5 kPa) στο μίγμα τροφοδοσίας βρέθηκε ότι τροποποιεί σημαντικά τον ρυθμό παραγωγής του CH4, η εκλεκτικότητα του οποίου αγγίζει το 100% ακόμη και από τους 280οC. Χρησιμοποιώντας τον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυμένο αντιδραστήρα, MEPR, εξοπλισμένο με 20 πλάκες Cu/TiO2/YSZ τα προϊόντα της αντίδρασης ήταν CO, CH4 και C2H4. Η εκλεκτικότητα στην παραγωγή του CH4 και του C2H4 έφτασε έως το 80% και το 2%, αντίστοιχα ενώ η μέγιστη μετατροπή του CO2 έφτασε έως και το 40% στους 380οC. Όπως και στον αντιδραστήρα μονής πελέτας, η προσθήκη CH3OH στο μίγμα τροφοδοσίας είχε ως αποτέλεσμα η εκλεκτικότητα στην παραγωγή CH4 να αυξηθεί στο 100%. Τα αποτελέσματα αυτά δείχνουν ότι είναι εφικτή η απευθείας αναγωγή του CO2 προς χρήσιμους υδρογονάνθρακες σε ατμοσφαιρική πίεση. / In the present work the electrochemical promotion of Pt/YSZ and Pt/TiO2/YSZ catalyst-electrodes has been investigated, for the model reaction of C2H4 oxidation in an atmospheric pressure single chamber reactor, under oxygen excess between 280 and 375oC. It has been found that the presence of a dispersed TiO2 thin layer between the catalyst electrode and the solid electrolyte (YSZ), results in a significant increase of the magnitude of the electrochemical promotion of catalysis (EPOC) effect. The rate enhancement ratio upon current application and the faradaic efficiency values, were found to be a factor of 2.5 and 4 respectively, higher than those in absence of TiO2. This significantly enhanced EPOC effect via the addition of TiO2 suggests that the presence of the porous TiO2 layer enhances the transport of promoting O2- species onto the Pt catalyst surface. This enhancement may be partly due to morphological factors, such as increased Pt dispersion and three-phase-boundary length in presence of the TiO2 porous layer, but appears to be mainly caused by the mixed ionic-electronic conductivity of the TiO2 layer which results to enhanced O2- transport to the Pt surface via a self-driven electrochemical promotion O2- transport mechanism. Also, the use of thin catalytic Pt sputtered electrodes (Pt/YSZ/Au) was examined in the MEPR for the model reaction of C2H4 oxidation. It was found that such thin electrodes are catalytically active and can be electropromoted even under high gas flow rates (25 l/min) or high space velocity (HSV~12000 s-1), close to those that the industrial reactors operate. A single chamber reactor equipped with a Cu/TiO2/YSZ electrode and a monolithic electropromoted reactor (MEPR) with up to 20 thin Cu/TiO2/YSZ plate cells were also used to investigate the hydrogenation of CO2 at atmospheric pressure. Utilizing the single chamber reactor CO and CH4 was produced with selectivity to CH4 up to 17%. Both positive and negative applied potential significantly enhance the hydrogenation rate and selectivity to CH4. It was found that the addition of small (~0.5kPa) amounts of CH3OH in the feed has a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity of the Cu/TiO2/YSZ cells. The selective reduction of CO2 to CH4 starts at 280oC (vs 350oC in absence of CH3OH) with near 100% CH4 selectivity at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 280–380oC. Utilizing a MEPR equipped with 20 Cu/TiO2/YSZ cells CO, CH4 and C2H4 were produced with selectivities to CH4 and C2H4 up to 80% and 2%. The maximum CO2 conversion reached 40% at 380oC. The addition of small (~0.5 kPa) amounts of CH3OH in the feed has also a pronounced promotional effect on the reaction rate and selectivity to CH4 (near 100%) at open-circuit and under polarization conditions at temperatures 220–380oC. The results show the possibility of direct CO2 conversion to useful products in a MEPR via electrochemical promotion at atmospheric pressure.