Η εργασία έγινε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού προγράμματος “MULTIPROTECT”, NMP3-CT-2005-011783 με συμμετοχή 31 εργαστηρίων από την Ευρώπη. Το πρόγραμμα αυτό επεκτάθηκε για άλλα τέσσερα χρόνια με ένα νέο πρόγραμμα FP7 με σύντομο τίτλο “MUST”. Σκοπός του προγράμματος είναι η αντικατάσταση της υπάρχουσας τεχνολογίας προστασίας μεταλλικών επιστρώσεων από την διάβρωση που περιέχουν εξασθενές χρώμιο, με καινούργιες μεθόδους που χρησιμοποιούν υλικά φιλικά προς το περιβάλλον και τον άνθρωπο. Το κράμα αργιλίου 2024 – Τ3 χρησιμοποιείται σε προηγμένες τεχνολογικά εφαρμογές, όπου απαιτείται η υψηλή αντοχή και το χαμηλό βάρος, όμως λόγω των στοιχείων κραμάτωσης, όπου οφείλεται η αύξηση των μηχανικών ιδιοτήτων του, γίνεται ευάλωτο στην διάβρωση και η ανάγκη για την εξεύρεση προστατευτικών επιστρώσεων φιλικές προς το περιβάλλον είναι επιτακτική. Μια από τις εναλλακτικές τεχνολογίες που εξελίσσονται στο εργαστήριο Sol-Gel αφορά την σύνθεση sol-gel ηλεκτροχημικών και χημικών επιστρώσεων και η βελτίωση τους με προσθήκη νανοδοχείων πληρωμένων με αναστολείς διάβρωσης. Η εργασία αυτή δομείται από δύο μέρη. Αρχικά, στο θεωρητικό μέρος παρουσιάζεται το φαινόμενο της διάβρωσης και συζητούνται ζητήματα που αφορούν την ηλεκτροχημική της φύση όπως η θεωρία ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας, τα δυναμικά των ηλεκτροδίων και η εξίσωση Butler-Volmer. Παρουσιάζονται οι ιδιότητες του αλουμινίου και των κραμάτων του και περιγράφονται τα είδη της διάβρωσης γι αυτό. Συνεχίζοντας παρουσιάζεται η μέθοδος sol-gel και αναλύονται τα στάδια της. Τελειώνοντας το θεωρητικό μέρος παρουσιάζονται οι πειραματικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό του πειραματικού μέρους. Αυτές είναι η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (EIS), η ποτενσιοδυναμική πόλωση (potentiodynamic polarization), η ηλεκτρονιακή μικροσκοπία (SEM), η φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς ακτίνων Χ (EDX), η Θερμοβαρομετρική αναλυση (TG) και η διαφορική θερμική ανάλυση (DTA), η μέθοδος ΒΕΤ, η φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) και η φασματοσκοπία ακτίνων X (XRD). Το πειραματικό μέρος μπορεί να διακριθεί σε δύο ενότητες. Αρχικά στη σύνθεση και μελέτη νανοδοχείων Ce-Ti που εμπλουτίστηκαν με χημικές ενώσεις, οι οποίες λειτουργούν ως αναστολείς διάβρωσης. Περιγράφεται ο μηχανισμός λειτουργάς των αναστολέων διάβρωσης που επιλέχθηκαν (Νιτρικό δημήτριο, 2-Μερκαπτοβεζοθιαζόλη και 8-Υδροξυκινολίη). Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση των νανοδοχείων οξειδίου τιτανίου/δημητρίου χωρίζεται σε τρία βήματα. Αρχικά στην παρασκευή θετικά φορτισμένων νανοσφαιρών πολυστυρενίου (PS) στη συνέχεια ακολουθεί η επικάλυψη των πυρήνων αυτών και τέλος η θερμική επεξεργασία (calcination), όπου το δείγμα θερμαίνεται σε υψηλή θερμοκρασία με σκοπό την καταστροφή του υποστρώματος και την δημιουργία των νανοδοχείων. Ακολούθησε η πλήρωση των νανοδοχείων με αναστολείς διάβρωσης υπό υψηλό κενό. Μελετήθηκε η μορφολογία και η σύσταση των νανοδοχείων καθώς επίσης και απελευθέρωση των αναστολέων διάβρωσης. Η δεύτερη ενότητα του πειραματικού μέρους αφορά τη σύνθεση και μελέτη αντιδιαβρωτικών ORMOSIL επιστρώσεων. Για την σύνθεση των επιστρώσεων χρησιμοποιήθηκαν δύο μέθοδοι. Η ηλεκτροχημική μέθοδος, η οποία είναι μία καινοτόμος μέθοδος για τη δημιουργία επιστρώσεων και η μέθοδος της εμβύθισης (μία ή τέσσερις εμβυθίσεις), μία κλασική μέθοδος δημιουργίας επιστρώσεων η οποία επιλέχθηκε για σύγκριση με την πρώτη μέθοδο. Ως μόρια εκκινητές μελετήθηκαν 3-γλυσιδοξυ-προπιλ-τριμεθοξυ-σιλάνιο (GPTMS), Διαιθοξυ-διμεθυλο-σιλάνιο (DEDMOS) και τριμεθοξυ-μεθυλο-σιλάνιο (TMOMS). Το GPTMS παρέχοντας την καλύτερη αντιδιαβρωτική προστασία επιλέχθηκε για περεταίρω μελέτη. Για την βελτίωση των επιστρώσεων μελετήθηκαν διάφοροι παράμετροι όπως η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, ο χρόνος ηλεκτροχημικής εναπόθεσης, ο ρυθμός αφαίρεσης από το διάλυμα κατά τις επιστρώσεις με την μέθοδο τα εμβύθισης, ο χρόνος και η θερμοκρασία ξήρανσης, η προσθήκη νανοσωματιδίων (διοξειδίου του δημητρίου, δημητρίου-μολυβδενίου, διοξειδίου του ζιρκονίου). Από τα αποτελέσματα επιλέχθηκε σαν ιδανική θερμοκρασία οι 90 οC για 24 ώρες. Σε αυτές τις επιστρώσεις προστέθηκαν τα νανοδοχεία Ce-Ti πληρωμένα με 8-HQ ή 2-MB σε διάφορες περιεκτικότητες. Η παρουσία νανοδοχείων πληρωμένα με αναστολείς διάβρωσης κατάφερε να ενισχύσει την προστασία από τα διάβρωση. Από την EIS παρατηρείται η εμφάνιση μιας ακόμη χρονικής σταθεράς που αντιστοιχεί στην προστασία φραγμού στις επιστρώσεις sol-gel. Τα νανοδοχεία που συντέθηκαν όχι μόνο ενίσχυσαν το δίκτυο της επίστρωσης αλλά απελευθέρωσαν τον αναστολέα διάβρωσης που ήταν πληρωμένα όταν ήρθαν σε συνθήκες διάβρωσης. Αυτή η παρατεταμένη απελευθέρωση παρέχει προστασία από τη διάβρωση του κράματος αλουμινίου 2024-Τ3 που διαρκεί. / This project was carried out within the European program "MULTIPROTECT", NMP3-CT-2005-011783 involving 31 laboratories from Europe. This program was extended for another four years with a new program FP7 with the short title "MUST". The program aims to replace the existing technology of metal protection against corrosion coatings containing hexavalent chromium, with new methods that use environmentally friendly materials. The aluminum alloy 2024 - T3 is used in advanced technology applications requiring high strength and low weight, but because of the alloy elements, which explains the increase in mechanical properties, is vulnerable to corrosion, so the need to find protective coatings friendly to the environment is imperative. One of the alternative technologies which are evolved in the Sol-Gel laboratory is the composition of sol-gel electrochemical and chemical coatings improved by the addition of nanocontainers loaded with corrosion inhibitor. This work is structured in two parts. The first part concerns with the theoretical presentation of corrosion and issues relating to the electrochemical nature such as the electric double-layer , the potentials of the electrodes and the Butler-Volmer equation. Moreover the properties of aluminum and its alloys and aluminium corrosion types are discussed. The sol-gel method is analyzed as well. Concluding the theoretical part, the characterization methods that were used are described. These are electrochemical impedance spectroscopy (EIS), the potentiodynamic polarization, scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX), the Thermo-gravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA), BET, infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray spectroscopy(XRD). The second part deals with the experimental procedures divided into two sections. First, the synthesis and study of Ce-To nanocontainers oxide loaded with corrosion inhibitors. The mechanism of corrosion protection of the inhibitors (cerium nitrate, 2-mercaptobenzothiazole and 8-Hydroxyquinoline) is described. The procedure followed for the synthesis of titanium/cerium oxide nanocontainers can be divided into three steps. Initially the synthesis of positively charged polystyrene (PS) then followed by coating of these spheres and finally the calcinations. After these all that remains is the loading of these nanocontainers under high vacuum. The morphology and composition of the nanocontainers as well as the release of corrosion inhibitors was studied. The second section of the experimental part is the synthesis and study of ORMOSIL coatings. These coatings were synthesized by electrodeposition, a novel technic for creating sol-gel coatings and the dip-coating method (one or four dips), a classic method of making the coatings selected in comparison with the first method. 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane (GPTMS), Diethoxy-dimethylsilane (DEDMOS) and methyl-trimethoxy-silane (TMOMS) were used as precursors. As GPTMS coatings provided the best corrosion protection it was chosen for further study. To improve the coatings various parameters, such as concentration of the electrolyte, the time of electrochemical deposition, the removal speed from the solution during the dip-coating method, time and temperature of drying, the addition of nanoparticles (cerium oxide, cerium -molybdenum, zirconium oxide) were studied. The results showed that the ideal drying temperature was 90 οC for 24 hours. Ce-Ti nanocotainers loaded with 8-HQ or 2-MB were added into these coatings with different concetratoins. The presence of the nanocontainers loaded with corrosion inhibitors enforced the corrosion protection. EIS results witness the appearance of another time constant corresponding to the barrier effect of the sol-gel coatings. Nanocontainers not only enforced the sol-gel network but also released the corrosion inhibitor when corrosion starts. This continuous release provides extended protection against corrosion of aluminum alloy 2024-T3.

Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον στο πεδίο της σχεδίασης, κατασκευής και βελτιστοποίησης διατάξεων κατάλληλων για ηλιακό έλεγχο στα κτήρια. Τέτοιες διατάξεις είναι τα ηλεκτροχρωμικά ή «έξυπνα» παράθυρα, τα οποία παρουσιάζουν σημαντικά πλεονεκτήματα έναντι των συμβατικών παραθύρων. Στην παρούσα διπλωματική εργασία γίνεται η ανάπτυξη λογισμικού σχεδίασης συνδυασμένων ηλεκτροχρωμικών και διάφανων αγώγιμων επιστρώσεων, καθώς και η κατασκευή, μελέτη και σύγκριση επιλεγμένων δειγμάτων στο εργαστήριο. Υφιστάμενος υπολογιστικός κώδικας βασισμένος στη θεωρία του χαρακτηριστικού πίνακα συμπληρώθηκε με αλγόριθμους Monte Carlo για την οπτική σχεδίαση των επιστρώσεων της μορφής Διηλεκτρικό/Μέταλλο/WO3 ή Δ/Μ/WO3. Σε αυτές τις επιστρώσεις το ηλεκτροχρωμικό υμένιο του WO3 εξυπηρετεί διπλό σκοπό: Ως διηλεκτρικό, κατάλληλου δείκτη διάθλασης και πάχους, δρα ως αντι-ανακλαστικό του μετάλλου στη διαυγή του κατάσταση, ενώ, στη χρωματισμένη κατάσταση, ως LixWO3, απορροφά την ακτινοβολία στο ορατό μειώνοντας τη διαπερατότητα στα επιθυμητά επίπεδα. Συνολικά, σχεδιάστηκαν 4 είδη επιστρώσεων, συνδυάζοντας διαφορετικά διηλεκτρικά υλικά και τα μέταλλα Ag, Au, ενώ έγιναν προσομοιώσεις των καμπύλων φασματικής διαπερατότητας και ανακλαστικότητας για διαφορετικά πάχη του ηλεκτροχρωμικού υμενίου WO3. Όλες οι επιστρώσεις μελετήθηκαν ως προς την ευαισθησία τους στη διακύμανση του πάχους των υμενίων που τα αποτελούν και υπολογίστηκαν οι χρωματικές τους συντεταγμένες. Προέκυψε ότι, βέλτιστη επίστρωση είναι η Γυαλί/ZnS(34nm)/Ag(15 nm)/WO3 (326 nm) με υψηλή φωτεινή διαπερατότητα και με αρκετά παχύ υμένιο WO3 ώστε να εξασφαλίζεται ικανοποιητικό επίπεδο χρωματισμού. Προομοιώσεις των επιστρώσεων στη χρωματισμένη κατάσταση αποκάλυψαν μία ασυμμετρία σχετικά με τις ιδιότητες της συσκευής ανάλογα με την κατεύθυνση πρόσπτωσης του φωτός, όπου παρατηρείται υψηλή απορρόφηση στο ορατό, από τη μία κατεύθυνση και από την αντίθετη, υψηλή ανάκλαση στο υπέρυθρο. Αυτή η ιδιότητα επιβεβαιώθηκε πειραματικά και δεν έχει παρατηρηθεί σε άλλες τυπικές ηλεκτροχρωμικές συσκευές. Αντικατάσταση του υμενίου ZnS από το WO3, του Αg από Au και η προσθήκη ενός τέταρτου προστατευτικού υμενίου Al2O3 ανάμεσα στα υμένια Ag και WO3 αποτελούν ικανοποιητικές εναλλακτικές λύσεις. Επιστρώσεις της μορφής Γυαλί/WO3/Ag/WO3 παρασκευάστηκαν στο εργαστήριο με εξάχνωση δέσμης ηλεκτρονικού πυροβόλου. Οι επιστρώσεις αυτές ήταν διαφανείς στο ορατό μεφωτεινή διαπερατότητα 0.57, ανακλαστικές στο υπέρυθρο με χαμηλή αφετική ικανότητα ε=0.09 και ηλεκτρικά αγώγιμες με αντίσταση φύλλου Rsheet=9Ω μικρότερη σε σύγκριση με άλλα διαφανή αγώγιμα οξείδια Τα πάχη των επιστρώσεων υπολογίστηκαν με ακρίβεια έως και 98% με χρήση λογισμικού προσαρμογής των πειραματικών καμπύλων διαπερατότητας, το οποίο κατασκευάστηκε για αυτό το σκοπό.Οι παραπάνω επιστρώσεις ενσωματώθηκαν σε ηλεκτροχρωμικές συσκευές της μορφής Γυαλί/WO3/Ag/WO3/1M LiCLO4-PC/SnO2:F/glass και στη συνέχεια εξετάστηκαν ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Από τα φάσματα διαπερατότητας, ανακλαστικότητας και απορρόφησης των επιστρώσεων προέκυψαν σημαντικές παρατηρήσεις, όπως η διαφορετική συμπεριφορά των επιστρώσεων ανάλογα με την κατεύθυνση πρόσπτωσης του φωτός με μεγάλη απορρόφηση στο ορατό. / In recent years a considerable research effort has been directed towards the design, fabrication and optimization of devices suitable for solar control applications. These devices are also referred as electrochromic or “smart” windows which have several advantages compared to conventional shadings and solar control devices. In the present thesis a computer code has been developed for the design of combined electrochromic-transparent conducting coatings some of which have been also constructed in our laboratory for studying and comparison. A computer code, based on the characteristic matrix formulation, and a Monte Carlo algorithm have been devised for the optical design of coatings of the form dielectric/metal/WO3 or D/M/WO3. In these coatings the electrochromic layer of WO3 serves a dual purpose: As a dielectric of suitable thickness and refractive index it anti-reflects the metal in the bleached state whereas in the colored state, as LixWO3 (tungsten bronze), it becomes absorptive in the visible, reducing transmittance to the desirable level. Four different species of coatings were designed in total, each one consisting of various dielectric materials and the metals, Ag and Au. Simulations of transmittance and reflectance spectra have been made for different values of thickness of the electrochromic layer of WO3. All coatings were tested for their sensitivity upon layer thickness variation as well as their color coordinates. It has been found that the optimum design is glass/ZnS (34nm)/Ag (15 nm)/WO3 (326 nm) with high luminous transmittance and enough thick layer of WO3 to ensure adequate transmittance modulation. Simulation of the coatings in the colored state revealed an asymmetry in its response related to the direction of the incoming radiation, with high absorptance in one direction and high reflectance in the opposite one. This feature was verified experimentally and it has not been observed in typical electrochromic devices. Substitution of the ZnS layer with WO3, of the Ag layer with Au, and addition of a 4th Al2O3 protective layer were found to be feasible alternatives to the optimum design. Various Glass/WO3/Ag/WO3 coatings, with thin and thick electrochromic layer of WO3 have been fabricated by electron beam gun deposition. These coatings were transparent in the visible with a luminous transmittance of 0.57, reflective in the infrared with low emmitance value, ε=0.09 and electrically conducting with a sheet resistance Rsheet=9Ω, which is better than other transparent conducting oxides. Moreover, experimental thickness values of layers were extracted by fitting of the experimental curves of transmittance with the use of another computer code that was made for this reason, with accuracy as high as 98%. The fabricated coatings were incorporated into electrochromic devices of the type glass/WO3/Ag/WO3/1M LiCLO4-PC/SnO2:F/glass and their optical properties were tested. Transmittance, reflectance and absorptance spectra of the devices gave rise to important conclusions such as their behavior with regard to direction of incident light.