Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα υλικά αυτά επιτρέπουν την εξοικονόμηση υλικών και χρηματικών πόρων, μέσω της αντικατάστασης μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊόν τις ιδιότητες των αντικατασταθέντων συστατικών. Τα σύνθετα υλικά είναι μίγματα δύο ή και περισσότερων συστατικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπιστεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει την εξωτερική μορφή του σύνθετου υλικού. Επίσης, ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για τα εγκλείσματα και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου υλικού. Τα εγκλείσματα αποτελούν τα δομικά στοιχεία του σύνθετου υλικού και καθορίζουν την εσωτερική του δομή. Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το TiO2. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Το TiO2 είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσης και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 10 phr, 30 phr και 50 phr σε TiO2. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Στην εργασία αυτή, για τη λήψη των μετρήσεων διηλεκτρικής απόκρισης, χρησιμοποιήθηκε η γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1Hz ως 1MHz και σε εύρος θερμοκρασιών από -1000 C ως 1500 C. Το θερμοκρασιακό βήμα μεταξύ των διαδοχικών σαρώσεων συχνοτήτων είναι 100 C. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια 0.10 C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Για λόγους σύγκρισης εκτός από τα σύνθετα, μετρήθηκαν και δείγματα καθαρής ρητίνης. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών ανιχνεύονται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, οι διεργασίες της β- και γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών καταγράφονται τρεις επιπρόσθετες διεργασίες χαλάρωσης. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, εμφανίζεται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (ενδοεπιφανειακή πόλωση), το οποίο οφείλεται στη συσσώρευση φορτίων χώρου στην ενδοεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος. Όπως αναμένεται η διεργασία αυτή δεν εμφανίζεται στο δείγμα καθαρής ρητίνης. Λόγω της μικρής ετερογένειας μεταξύ των δύο φάσεων το φαινόμενο είναι ασθενές και γίνεται ισχυρότερο με την αύξηση της συγκέντρωσης σε TiO2. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων εμφανίζεται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, η διεργασία της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας. Η δυναμική της α-χαλάρωσης δεν επηρεάζεται από την αύξηση της συγκέντρωσης σε πληρωτικό μέσο. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και μόνο στα σύνθετα εμφανίζεται η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Αυτή η διεργασία εμφανίζεται σαφέστερα στα σύνθετα συγκέντρωσης 30 phr και 50 phr, δηλαδή επηρεάζεται ισχυρά από τη συγκέντρωση σε TiO2. Σε όλες τις συγκεντρώσεις οι διεργασίες MWS και IDE παρουσιάζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Για όλες τις διεργασίες χαλάρωσης στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι χρόνοι χαλάρωσης και οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. Η μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών, συναρτήσει της συχνότητας εμφανίζει τρεις περιοχές. Στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων, η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου συναρτήσει της συχνότητας ακολουθεί τον νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται ασθενής εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. Η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων, συνδέεται με την εμφάνιση των μηχανισμών MWS και α-χαλάρωση. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ανεξάρτητη της συχνότητας και περιγράφει την αγωγιμότητα συνεχούς των υλικών. Η είναι η τιμή της αγωγιμότητας στα 0.1Hz. Η αγωγιμότητα συνεχούς αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας, για όλα τα εξεταζόμενα δείγματα και ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). / Polymer matrix – ceramic TiO2 composites were prepared, in different filler concentrations, and their electrical properties were examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range (-100C to 150C) and in the frequency range of 10-1Hz–1MHz. The relaxation phenomena recorded include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The results are discussed using the electric modulus formalism, with temperature and filler’s concentration as parameters. Pure matrix exhibits tree distinct relaxation processes attributed, with ascending relaxation rate, to glass/rubber (-mode) transition, and local motions of polar side groups and small segments of the polymer chain. Two additional modes have been detected in the TiO2 reinforced systems. The relaxation mechanism present at low frequencies and high temperatures is attributed to interfacial polarization or Maxwell – Wagner – Sillars phenomenon and corresponds to the slowest observed mode. Finally, the second process recorded in the intermediate frequency range, between -mode and polar side groups-mode, is possibly related to order/disorder transition of the ceramic TiO2.

Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο ή περισσότερα υλικά συνδεδεμένα μακροσκοπικά, έτσι ώστε να προκύπτει ένα πολυφασικό σύστημα με φυσικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των αρχικών υλικών. Τα επιμέρους υλικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες, ενώ είναι και μηχανικά διαχωρίσιμα. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις, τη μητρική και τη φάση ενίσχυσης. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει στο σύνθετο την εξωτερική του μορφή. Ο ρόλος της είναι να μεταφέρει τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, να τις κατανέμει ομοιόμορφα ανάμεσα στα εγκλείσματα αλλά και να τα προστατεύει από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα διάφορα εγκλείσματα αποτελούν την ενισχυτική φάση του σύνθετου συστήματος και ποικίλουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το ZnO. Το ZnO είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος με μια μη κεντρική συμμετρική δομή κρυστάλλου Βουρτσίτη (Wurtzite) εξαγωνικού πλέγματος Bravais. Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους και η διηλεκτρική της σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα της δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές του ZnO. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός υλικών καθαρής ρητίνης και σύνθετων συστημάτων ρητίνης-κεραμικού ZnO σε διάφορες συγκεντρώσεις, από 10phr έως 70phr. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy) στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1 Hz έως 1 ΜHz, με χρήση της γέφυρας εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρίας Novocontrol. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρίας. Τα δείγματα μελετήθηκαν σε θερμοκρασίες από –100 ºC έως 150 ºC. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται στην παρούσα εργασία περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Για την παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων διακρίνονται δυο περιοχές θερμοκρασιών. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών, από –100 ºC έως 20 ºC, καταγράφονται σε όλα τα δείγματα οι διεργασίες β-, γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στα σύνθετα δείγματα, σε θερμοκρασία πάνω από τους –30 ºC, εμφανίζεται και η διεργασία χαλάρωσης FDE η οποία αποδίδεται στην ύπαρξη του πληρωτικού μέσου. Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών, από +20 ºC έως +150 ºC, εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα, στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων, η α-χαλάρωση. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, και μόνο στα σύνθετα δείγματα, καταγράφεται το φαινόμενο MWS το οποίο είναι ασθενές λόγω της χαμηλής ηλεκτρικής ετερογένειας μεταξύ των φάσεων του συστήματος. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων παρουσιάζεται η διεργασία χαλάρωσης FDE η οποία γίνεται εντονότερη καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του πληρωτικού μέσου. Για όλες τις συγκεντρώσεις, παρατηρείται ότι η εξάρτηση της διεργασίας της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF) ενώ η διεργασία χαλάρωσης FDE, παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius. Για τις διεργασίες της α-χαλάρωσης και του FDE στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι ενέργειες ενεργοποίησης. Στην εξάρτηση του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , από τη συχνότητα, διακρίνονται τρεις περιοχές. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνεται σχεδόν γραμμικά συναρτήσει της συχνότητας ακολουθώντας τον νόμο της παγκόσμιας διηλεκτρικής απόκρισης ( ). Στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων παρατηρούνται μεταβολές στην τιμή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας οι οποίες αποδίδονται στην ύπαρξη διάφορων διεργασιών χαλάρωσης. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα τείνει προς μια σταθερή τιμή. Αυτή αντιστοιχεί στην αγωγιμότητα συνεχούς ( ) και αυξάνεται συναρτήσει της θερμοκρασίας ακολουθώντας την εξίσωση Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). / Polymer matrix – ZnO composites were prepared, in different filler concentrations. Polymer matrix samples were also prepared and investigated as reference. The dielectric response of all samples was studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range from -100 ºC to 150 ºC and in the frequency range from 10-1 Hz to 1MHz. The results are discussed using the common formalism of ε΄(f), ε΄΄(f) and M΄(f), M΄΄(f). The recorded dielectric processes include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The dielectric spectrum exhibits distinct relaxation modes which are attributed (i) to the glass-rubber transition, associated with motions of main chain segments of the polymeric matrix, namely -relaxation, (ii) faster processes related to the local motion of polar side groups, namely -relaxations, (iii) interfacial polarization phenomena known as Maxwell – Wagner – Sillars effect and (iv) possible polarization related to the ferroelectric nature of ZnO. In order to investigate the influence of the reinforcing phase in the dielectric response of the composite materials, all dielectric processes as well as the electrical conductivity are analyzed and discussed as a function of filler concentration.