- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα υλικά αυτά επιτρέπουν την εξοικονόμηση υλικών και χρηματικών πόρων, μέσω της αντικατάστασης μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊόν τις ιδιότητες των αντικατασταθέντων συστατικών. Τα σύνθετα υλικά είναι μίγματα δύο ή και περισσότερων συστατικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπιστεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει την εξωτερική μορφή του σύνθετου υλικού. Επίσης, ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για τα εγκλείσματα και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου υλικού. Τα εγκλείσματα αποτελούν τα δομικά στοιχεία του σύνθετου υλικού και καθορίζουν την εσωτερική του δομή. Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το TiO2. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Το TiO2 είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσης και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 10 phr, 30 phr και 50 phr σε TiO2. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Στην εργασία αυτή, για τη λήψη των μετρήσεων διηλεκτρικής απόκρισης, χρησιμοποιήθηκε η γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1Hz ως 1MHz και σε εύρος θερμοκρασιών από -1000 C ως 1500 C. Το θερμοκρασιακό βήμα μεταξύ των διαδοχικών σαρώσεων συχνοτήτων είναι 100 C. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια 0.10 C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Για λόγους σύγκρισης εκτός από τα σύνθετα, μετρήθηκαν και δείγματα καθαρής ρητίνης. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών ανιχνεύονται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, οι διεργασίες της β- και γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών καταγράφονται τρεις επιπρόσθετες διεργασίες χαλάρωσης. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, εμφανίζεται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (ενδοεπιφανειακή πόλωση), το οποίο οφείλεται στη συσσώρευση φορτίων χώρου στην ενδοεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος. Όπως αναμένεται η διεργασία αυτή δεν εμφανίζεται στο δείγμα καθαρής ρητίνης. Λόγω της μικρής ετερογένειας μεταξύ των δύο φάσεων το φαινόμενο είναι ασθενές και γίνεται ισχυρότερο με την αύξηση της συγκέντρωσης σε TiO2. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων εμφανίζεται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, η διεργασία της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας. Η δυναμική της α-χαλάρωσης δεν επηρεάζεται από την αύξηση της συγκέντρωσης σε πληρωτικό μέσο. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και μόνο στα σύνθετα εμφανίζεται η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Αυτή η διεργασία εμφανίζεται σαφέστερα στα σύνθετα συγκέντρωσης 30 phr και 50 phr, δηλαδή επηρεάζεται ισχυρά από τη συγκέντρωση σε TiO2. Σε όλες τις συγκεντρώσεις οι διεργασίες MWS και IDE παρουσιάζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Για όλες τις διεργασίες χαλάρωσης στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι χρόνοι χαλάρωσης και οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. Η μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών, συναρτήσει της συχνότητας εμφανίζει τρεις περιοχές. Στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων, η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου συναρτήσει της συχνότητας ακολουθεί τον νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται ασθενής εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. Η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων, συνδέεται με την εμφάνιση των μηχανισμών MWS και α-χαλάρωση. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ανεξάρτητη της συχνότητας και περιγράφει την αγωγιμότητα συνεχούς των υλικών. Η είναι η τιμή της αγωγιμότητας στα 0.1Hz. Η αγωγιμότητα συνεχούς αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας, για όλα τα εξεταζόμενα δείγματα και ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). / Polymer matrix – ceramic TiO2 composites were prepared, in different filler concentrations, and their electrical properties were examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range (-100C to 150C) and in the frequency range of 10-1Hz–1MHz. The relaxation phenomena recorded include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The results are discussed using the electric modulus formalism, with temperature and filler’s concentration as parameters. Pure matrix exhibits tree distinct relaxation processes attributed, with ascending relaxation rate, to glass/rubber (-mode) transition, and local motions of polar side groups and small segments of the polymer chain. Two additional modes have been detected in the TiO2 reinforced systems. The relaxation mechanism present at low frequencies and high temperatures is attributed to interfacial polarization or Maxwell – Wagner – Sillars phenomenon and corresponds to the slowest observed mode. Finally, the second process recorded in the intermediate frequency range, between -mode and polar side groups-mode, is possibly related to order/disorder transition of the ceramic TiO2.

Στην εργασία αυτή μελετάται η ηλεκτρική απόκριση νανοσύνθετων υλικών πολυαιθυλενοξειδίου (poly(ethylene oxide)) – τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (MWCNT), ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα. Συγκεκριμένα εξετάζεται η διηλεκτρική απόκριση και η ειδική αγωγιμότητα των νανοσύνθετων με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε MWCNT, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου ηλεκτρικού πεδίου. Από τη διηλεκτρική απόκριση εξάγονται πληροφορίες σχετικά με την μοριακή κινητικότητα του συστήματος και διεπιφανειακά φαινόμενα. Η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από την περιεκτικότητα σε MWCNT δίνει τη δυνατότητα προσδιορισμού του κατωφλιού μετάβασης από τη μονωτική στην αγώγιμη συμπεριφορά, ενώ η εξάρτηση της ειδικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία και τη συχνότητα προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης των μηχανισμών μεταφοράς ηλεκτρικού φορτίου. Για τον καλύτερο προσδιορισμό των μηχανισμών ηλεκτρικής αγωγής εξετάζεται η δυνατότητα περιγραφής των πειραματικών αποτελεσμάτων μέσω των θεωρητικών προσεγγίσεων Variable Range Hopping model και Symmetric Hopping model. Για λόγους αναφοράς εξετάζεται και η ηλεκτρική απόκριση του καθαρού πολυμερούς και νανοσύνθετων, της ίδιας πολυμερικής μήτρας, που περιλαμβάνουν μη τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα. Τέλος, το σύνολο των αποτελεσμάτων γίνεται αντικείμενο εκτεταμένης συζήτησης. / In the present work the electric response of nanocomposites material consisted of poly (ethylene oxide) as matrix and modified multiwall carbon nanotubes (MWCNT) as reinforcing phase, is studied. Specifically, the dielectric response and the conductivity of nanocomposites is examined with parameters the content in MWCNT, the temperature and the frequency of the applied electric field. From the dielectric response valuable information concerning the molecular mobility of the systems and the interfacial phenomena can be extracted. The dependence of conductivity on the MWCNT content allows the determination of percolation threshold or critical concentration, which governs the transition from the insulating to the conductive behaviour. Moreover, the dependence of conductivity on temperature and frequency offers the possibility of studying the occurring charge transport mechanisms. Aiming to study further the type of the conduction mechanisms, the applicability of Variable Range Hopping model and Symmetric Hopping model is tested. For reasons of reference the electric response of pure polymer matrix and nanocomposites incorporating unmodified MWCNT is also examined. Finally, results become the object of an extensive discussion.

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς συνθέτων υλικών με τροποποιημένη πολυμερή μήτρα σε υγροθερμικές συνθήκες κόπωσης. Συγκεκριμένα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν είναι CFRP (Carbon Fiber Reinforced Polymers), δηλαδή σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, τα οποία είναι ενισχυμένα με ίνες άνθρακα. Πρέπει να σημειωθεί ότι χρησιμοποιήθηκαν δυο τύποι πολυμερικών συστημάτων. Το πρώτο σύστημα αποτελείται από την εποξειδική ρητίνη LY 564 και τον σκληρυντή Aradur 2954, ενώ το δεύτερο σύστημα αποτελείται από την κυανεστερική ρητίνη Primaset και το σκληρυντή DT-4000. Επίσης και στα δυο συστήματα τα υλικά που κατασκευάστηκαν ήταν μονο-διεύθυντα (UD προς μία διεύθυνση 00), με εξαίρεση ότι στο εποξειδικό σύστημα κατασκευάστηκαν και Quasi υλικά, στο οποίο οι ίνες έχουν προσανατολισμό σε τέσσερις διαφορετικές διεθύνσεις [(0/+45/-45/90)2]s. Όλα τα υλικά περιέχουν συνολικά 16 στρώσεις ινών. Ακόμη η μήτρα των υλικών μας είναι τροποποιημένη, καθώς περιέχει CNTs (Carbon Nano Tubes) νανοσωληνίσκους, σε διαφορετικά ποσοστά. Τα ποσοστά που μελετήθηκαν ήταν 0%, 0,1%, 0,5% και 1% CNTs για τα εποξειδικά UD υλικά, 0% CNTs για τα Quasi και τέλος 0%,0,5% και 1% CNTs για το κυανεστερικό σύστημα. Τα συγκεκριμένα υλικά τοποθετήθηκαν σε ειδικό μπάνιο για 60 ημέρες, που ήταν γεμάτο με απιονισμένο νερό και σε θερμοκρασία 800C. Μελετήθηκε συστηματικά η απορρόφηση υγρασίας μέχρι και τον κορεσμό τους, καθώς και η μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης των υλικών αυτών. Ακόμη μετά από 60 ημέρες και αφού τα υλικά βγήκαν από το μπάνιο τοποθετήθηκαν σε φούρνο θερμοκρασίας 800C. Σκοπός της διαδικασίας αυτής ήταν η ξήρανση τους, καθώς και η μέτρηση του χρόνου που απαιτείται για την διαδικασία αυτή. Έγιναν επίσης πειράματα δυναμικής-μηχανικής ανάλυσης (DMA), για την μέλετη της μεταβολής της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης (Tg) για όλα τα στάδια. Αρχικά έγιναν πειράματα DMA σε όλα τα δοκίμια πρίν τοποθετηθούν στο μπάνιο, στην συνέχεια μετά το στάδιο του κορεσμού τους (περίπου στις 20 ημέρες παραμονής τους στο μπανιο), στις 60 ημέρες παραμονής των δοκιμίων στο νερό και τελικά μετά την διασικασία της ξήρανσης. Τέλος έγιναν πειράματα διηλεκτρικής φασματοσκοπίας για να καθοριστεί η ηλεκτρική αγωγιμότητα σε δοκίμια πριν τοποθετηθούν στο μπάνιο, κατά την διάρκεια του κορεσμού τους και τέλος μετά την ξήρανσή τους. / --

Η συνεχώς αυξανόμενη χρήση σύνθετων υλικών στην αεροδιαστημική βιομηχανία στις κρίσιμες δομικές εφαρμογές έχει οδηγήσει στην ανάγκη ανάπτυξης μη καταστροφικών μεθόδων βλάβης. Οι έως τώρα χρησιμοποιούμενες μέθοδοι για την παρακολούθησης βλάβης όπως είναι η ενσωμάτωση πιεζο-κεραμικών αισθητήρων και οπτικών ινών σε σύνθετες κατασκευές έχουν ως αποτέλεσμα την συγκέντρωση υψηλών τάσεων και ροών στην κατασκευή. Η παρούσα διατριβή αποτελεί μια πρωτότυπη προσπάθεια στη ευρύτερη επιστημονική και τεχνολογική κατεύθυνση της ενσωμάτωσης της νάνο-τεχνολογίας στο τομέα σχεδιασμού και κατασκευής νέων συνθέτων υλικών. Πρωταρχικός στόχος είναι η επίτευξη αυξημένων δυνατοτήτων για αποτελεσματική παρακολούθηση της αναπτυσσόμενης βλάβης στο υλικό και κατά προέκταση ελέγχου της δομικής ακεραιότητας των κατασκευών τους. Στο πλαίσιο αυτής της προσπάθειας προτείνεται η καινοτόμα ιδέα της αξιοποίησης των νάνο-σωληνίσκων άνθρακα ως εμποτισμένους αισθητήρες βλάβης μέσα σε συμβατικά ινώδη σύνθετα υλικά άνθρακα με απώτερο στόχο τον καλύτερο μη καταστροφικό έλεγχο της βλάβης με τη μέτρηση της ηλεκτρικής αντίστασης. Οι εξαιρετικά αγώγιμοι ΝΣΑ όταν εμποτιστούν σε πολυμερή (κύρια υλικά μήτρας συνθέτων υλικών) δημιουργούν ένα ηλεκτρικό δίκτυο (percolation network) το οποίο παρέχει την δυνατότητα αγωγής ηλεκτρικού φορτίου αυξάνοντας πολλές τάξεις μεγέθους την αγωγιμότητα του πολυμερούς. Η παρουσία του προαναφερθέντος ηλεκτρικού δικτύου ταυτόχρονα με αυτό των αγώγιμων ινών άνθρακα σε σύνθετα υλικά όπου η μήτρα έχει εμποτιστεί με ΝΣΑ αναμένεται να αυξήσει άμεσα ή έμμεσα τη διακριτική ικανότητα ανίχνευσης της βλάβης μέσω της μέτρησης της ηλεκτρικής αντίστασης. Αρχικά έγινε η επιλογή των υλικών και της διαδικασίας παραγωγής με βάση την υπάρχουσα βιβλιογραφία. Μια τυποποιημένη ρητίνη αεροδιαστημικών εφαρμογών επιλέχθηκε ως υλικό εποξικής μήτρας και χρησιμοποιήθηκε σε όλη τη διάρκεια της εργασίας, όπως αντίστοιχα ο τύπος και οι προδιαγραφές των ανθρακονημάτων που αποτέλεσαν την ινώδη ενίσχυση άνθρακα. Επίσης από την υπάρχουσα βιβλιογραφία διερευνήθηκαν οι διαθέσιμοι τύποι και είδη νάνο-σωληνίσκων άνθρακα (ΝΣΑ) και έγινε η επιλογή τους βάση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων τους. Η ερευνητική μεθοδολογία που ακολουθήθηκε στην συνέχεια για την επίτευξη του παραπάνω στόχου μπορεί να χωριστεί σε δύο φάσεις. Στην πρώτη φάση έλαβε χώρα η διερεύνηση και ο προσδιορισμός των καταλληλότερων διαδικασιών/ μεθοδολογιών για ενσωμάτωση των ΝΣΑ στην εποξική μήτρα, που αποτελεί σημαντικό παράγοντα της ποιότητας της διασποράς και ως εκ τούτου της επίτευξης βέλτιστης ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Στο στάδιο αυτό, αναζητήθηκαν στη βιβλιογραφία όλες οι υπάρχουσες τεχνικές ανάμιξης και αναγνωρίστηκαν οι βασικές παράμετροι που επηρεάζουν τη διαδικασία. Πιο συγκεκριμένα το ιξώδες του συστήματος (ρητίνη+ΝΣΑ), ο χρόνος και η θερμοκρασία της ανάδευσης και η χημική τροποποίηση των ΝΣΑ αποτέλεσαν ορισμένες από τις παραμέτρους που εξετάστηκαν. Η αξιολόγηση της ποιότητας των μίξεων έγινε με κριτήριο την επίτευξη βέλτιστης ηλεκτρικής αγωγιμότητας μέσω μετρήσεων AC και DC σε συνδυασμό με την χρήση SEM. Μία από τις βέλτιστες τεχνικές ανάδευσης επιλέχθηκε στη συνέχεια για τη μελέτη της επίδρασης της περιεκτικότητας σε ΝΣΑ στην ηλεκτρική αγωγιμότητα της εποξικής ρητίνης σε ένα εύρος περιεκτικοτήτων από 0-1% κ.β. Μέσω αυτής της μεθόδου προσδιορίστηκαν το «κατώφλι διήθησης» ή αλλιώς η κρίσιμη περιεκτικότητα καθώς και η βέλτιστη περιεκτικότητα των ΝΣΑ σε εποξική ρητίνη. Η πρώτη φάση ολοκληρώθηκε με τον ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό των νάνο-ενισχυμένων με ΝΣΑ πολυμερών μέσω της μέτρησης της μεταβολής της ηλεκτρικής αντίστασης κατά την παραμόρφωσή τους υπό (α) την επίδραση μόνο-αξονικού ψευδό-στατικού εφελκυστικού φορτίου και (β) την υποβολή εναλλασσόμενου εφελκυστικού φορτίου ως Κυκλική Φόρτιση Αποφόρτιση-Επαναφόρτιση. Η πειραματική μακροσκοπική συμπεριφορά κατέδειξε ενδιαφέρουσα συμπεριφορά που δεν απαντάται σε προγενέστερα αγώγιμα πολυμερή (πχ. Carbon Black, Carbon -Nano-Fibers κτλ.). Στην δεύτερη φάση η έρευνα επικεντρώθηκε στη παρασκευή και στον ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό των ινωδών συνθέτων υλικών, όπου η μήτρα είναι η προαναφερθείσα τροποποιημένη με ΝΣΑ. Πρώτο βήμα αποτέλεσε η μελέτη της επίδρασης της παρουσίας και ειδικότερα της περιεκτικότητας των ΝΣΑ στην εποξική μήτρα στην ανισότροπη ηλεκτρική αγωγιμότητα τέτοιων υλικών. Αρχικά επιλέχθηκε ένας ισχυρά ανισότροπος τύπος, αυτός του πολύστρωτου συνθέτου μονής διεύθυνσης (unidirectional CFRP) [0]16. Στο πλαίσιο αναπτύχθηκαν με χρήση της με CFRPs [0]16 με μήτρα τριών διαφορετικών περιεκτικοτήτων σε ΝΣΑ 0% (υλικό αναφοράς), 0.5% και 1% κ.β. Τα δοκίμια που προέκυψαν υποβλήθηκαν σε ηλεκτρομηχανικό χαρακτηρισμό σε (α) μονο-αξονικό ψευδό-στατικό εφελκυσμό και σε (β) Κυκλική Εφελκυστική Φόρτιση-Αποφόρτιση-Επαναφόρτιση. Τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν τις αρχικές εκτιμήσεις και η παρουσία των ΝΣΑ αυξάνει την ευαισθησία της ηλεκτρικής απόκρισης με την εφαρμοζόμενη φόρτιση. Στη συνέχεια, έχοντας αποδείξει ότι η παρουσία των ΝΣΑ έχει θετική επίδραση στην ηλεκτρική παρακολούθηση της βλάβης ακολούθησε η μελέτη της ηλεκτρομηχανικής απόκρισης σε συνθήκες κόπωσης, που αντιπροσωπεύει και τον πιο διαδεδομένο τύπο φόρτισης στις κατασκευές από σύνθετα υλικά. Επίσης για τα ίδια δοκίμια μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας AC και DC έδειξαν πως η παρουσία των ΝΣΑ στην μήτρα μειώνει την ανισοτροπία του υλικού ως προς αυτή την ιδιότητα. Συνέχεια της παραπάνω έρευνας αποτέλεσε η ανάπτυξη ψευδό- ισότροπων ινωδών σύνθετων υλικών CFRPs [0,+45,90,45]nS (τυπική σύνθετη δομή αεροπορικών κατασκευών) μήτρας εποξικής ρητίνης και εμποτισμένης εποξικής ρητίνης με ΝΣΑ περιεκτικότητας 0.5% κ.β. στην παρούσα φάση εκτός από τα προαναφερθέντα πειράματα κατά κύριο λόγω διερευνήθηκε η ηλεκτρομηχανική απόκριση του υλικού σε κόπωση. Η συχνότητα της κόπωσης παρέμεινε σταθερή, όπως και ο λόγος της ελάχιστης εφαρμοζόμενης τάσης προς την μέγιστη (λόγος R), ενώ εξετάστηκαν τρία (3) διαφορετικά επίπεδα φόρτισης (Stress levels) με σκοπό την μελέτη πιθανή εξάρτησης της ηλεκτρομηχανικής απόκρισης. Παράλληλα καταγράφηκε και η θερμοκρασία του υλικού για την αφαίρεση τυχόν επιδράσεων της στη απόκριση της ηλεκτρικής αντίστασης. Ταυτόχρονα, χρησιμοποιήθηκε σύστημα ακουστικής εκπομπής με απώτερο στόχο την συσχέτιση των μετρήσεων των 2 τεχνικών ΜΚΕ. Η ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η συμπεριφορά των ψευδους ισότροπων συνθέτων υλικών σε σχέση αυτής των μονής διεύθυνσης και αυτής των ορθότροπων υλικών εμπεριέχει πιο σύνθετη απόκριση λόγω της ύπαρξης των [45ο] στρώσεων. Παράλληλα, η ηλεκτρική απόκριση τους συσχετίστηκε με τις μετρήσεις της υποβάθμισης του μέτρου ελαστικότητας αλλά και τις μετρήσεις της ακουστικής εκπομπής επιβεβαιώνοντας «ηλεκτρικά» χαρακτηριστικές περιοχές βλάβης. Βάση αυτών των παρατηρήσεων έγινε μια απόπειρα μελέτης της δυνατότητας πρόγνωσης της τελικής αστοχίας μέσω της μετρούμενης ηλεκτρομηχανικής απόκρισης με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Προς σε αυτή τη κατεύθυνση, η παρουσία των ΝΣΑ έδειξε μια πιο ομαλή ηλεκτρομηχανική συμπεριφορά που βελτιστοποιεί την αξιοπιστία της πρόβλεψης, παρατήρηση που αποτελεί και την ολοκλήρωση του κύριου όγκου έρευνας της παρούσας διδακτορικής εργασίας. / The increasing usage of composite materials in the aerospace industry in critical structural applications has proved the need for health monitoring of those structures. In the past piezo-ceramic particles and optic fibres have been integrated into composite structures so as to serve as health monitoring sensors but they introduced flaws and high stress concentration to the structures. In the current PhD thesis a different approach was used; to use the material itself as an inherent structural monitoring sensor. In order to achieve that the matrix material of the epoxy reinforced composite has to be doped with Carbon Nanotubes (CNTs). Carbon nanotubes are reported to have excellent mechanical, thermal and electrical properties. The CNTs have to be dispersed into the epoxy matrix and above certain per weight percentage into the matrix where they form a conductive percolating network. By monitoring the changes of the electrical resistivity of this network is possible to track any load, strain or even damage stages of the material. In other words a step towards a multifunctional material is made since an enhancement also in the mechanical properties is expected from the presence of the CNTs. At the first chapters of the PhD an extensive evaluation of the dispersion method takes place. Different times and speeds of the high-shear mechanical device that was used for the dispersion of the Multi-Wall CNTs (MWCNTs) into the epoxy polymer are evaluated via electrical measurements (both DC and AC) along with SEM investigations. The next step involved the investigation on the % p.wt of the CNTs into the polymer matrix ranging from 0-1%. With this method both the optimum CNT concentration and the percolation network were established. Beside the aforementioned tests, tensile tests with on line Electrical Resistivity Changes Measurement (ERCM) along the loading axis, took place using a digital multimeter. The tensile tests were both quasi static and loading-unloading. It was proved that the load-strain variation can be tracked for the nano-doped polymers. The percolation threshold for the given system was calculated for both AC and DC to be above 0.3% p.wt and that the optimum CNT content was established at 0.5% while at 0.1% the CNTs tended to behave as flaws due to the large number of agglomerations. The next chapter describes the work of using the conclusion of the previous chapter to manufacture unidirectional CFRPs with aerospace epoxy matrix with 0,0.1,0.5 and 1% p.wt CNT. The CFRP were manufactured by wet lay-up and autoclave methods. The specimens were subjected to both quasi static and loading-unloading tensile test with on-line ERCM. The nano-enhanced composites proved to have inherent sensing abilities and as the CNT content increased the more sensitive the load monitoring was. Moreover, for the loading-unloading tests (5 cycles) it was noted that the nano-composites were able to track the initial damage of the coupons by irreversible ERCM changes. The AC and DC conductivity was also measured and it was proved that the presence of the CNTs in the matrix reduce the electrical anisotropy of the composite. The 0.5 % p.wt CNTs into the epoxy matrix proved to be the optimised content for FRP manufacturing since not only proved to give very good all overall results but also it is easier to manufacture when compared with 1% (high viscosity). Further in the research two quasi-isotropic CFRPs were manufactured as above with 0 and 0.5% CNTs. The quasi lay-up was chosen so as to be representative of a typical aerospace structural component. Besides the aforementioned tensile tests with ERCM, the main investigation took place on tension-tension fatigue tests with ERCM. In this case due to the nature of the samples (many fiber contacts) the differences in the ERC measurements were not as obvious as before, but by further mathematically-statistically analyzing the results a model of estimation of fatigue life life is presented. The principal of health monitoring of composite structures enhanced with CNTs, was also proved for cross-ply Kevlar FRPs (KFRPs) with 1% p.wt in the matrix material and with the same amount of CNTs in gramms in as received form spread by hand at the mid-plane. Finally one can highlight the results of the current PhD thesis as follows: the principle of manufacturing and testing a multi-functional composite material with the use of CNTs has been proved. The dispersion of the nano-fillers took place using a high shear mixing device and the parameters were optimised. The percolation threshold was calculated above 0.3% p.wt and wt and that the optimum CNT content was established at 0.5% while at 0.1% the CNTs tended to behave as flaws due to the large number of agglomerations. The nano-reinforced polymers became semi-conductors and showed the ability to track load-starin variation via ERCM. The nano-reinforced polymer was used as matrix materials for CFRPs. The optimum CNT contents was established at 0.5% p.wt. The presence of CNTs not olny improved the mechanical properties but also provided to the materials sensing abilities via ERCM on several load cases i.e.tensile and fatigue. The proof of concept was also demonstrated using KFRPs.

Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο ή περισσότερα υλικά συνδεδεμένα μακροσκοπικά, έτσι ώστε να προκύπτει ένα πολυφασικό σύστημα με φυσικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των αρχικών υλικών. Τα επιμέρους υλικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες, ενώ είναι και μηχανικά διαχωρίσιμα. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις, τη μητρική και τη φάση ενίσχυσης. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει στο σύνθετο την εξωτερική του μορφή. Ο ρόλος της είναι να μεταφέρει τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, να τις κατανέμει ομοιόμορφα ανάμεσα στα εγκλείσματα αλλά και να τα προστατεύει από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα διάφορα εγκλείσματα αποτελούν την ενισχυτική φάση του σύνθετου συστήματος και ποικίλουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το ZnO. Το ZnO είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος με μια μη κεντρική συμμετρική δομή κρυστάλλου Βουρτσίτη (Wurtzite) εξαγωνικού πλέγματος Bravais. Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους και η διηλεκτρική της σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα της δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές του ZnO. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζεται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός υλικών καθαρής ρητίνης και σύνθετων συστημάτων ρητίνης-κεραμικού ZnO σε διάφορες συγκεντρώσεις, από 10phr έως 70phr. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy) στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1 Hz έως 1 ΜHz, με χρήση της γέφυρας εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρίας Novocontrol. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρίας. Τα δείγματα μελετήθηκαν σε θερμοκρασίες από –100 ºC έως 150 ºC. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται στην παρούσα εργασία περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Για την παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων διακρίνονται δυο περιοχές θερμοκρασιών. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών, από –100 ºC έως 20 ºC, καταγράφονται σε όλα τα δείγματα οι διεργασίες β-, γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στα σύνθετα δείγματα, σε θερμοκρασία πάνω από τους –30 ºC, εμφανίζεται και η διεργασία χαλάρωσης FDE η οποία αποδίδεται στην ύπαρξη του πληρωτικού μέσου. Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών, από +20 ºC έως +150 ºC, εμφανίζεται σε όλα τα δείγματα, στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων, η α-χαλάρωση. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, και μόνο στα σύνθετα δείγματα, καταγράφεται το φαινόμενο MWS το οποίο είναι ασθενές λόγω της χαμηλής ηλεκτρικής ετερογένειας μεταξύ των φάσεων του συστήματος. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων παρουσιάζεται η διεργασία χαλάρωσης FDE η οποία γίνεται εντονότερη καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του πληρωτικού μέσου. Για όλες τις συγκεντρώσεις, παρατηρείται ότι η εξάρτηση της διεργασίας της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF) ενώ η διεργασία χαλάρωσης FDE, παρουσιάζει εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius. Για τις διεργασίες της α-χαλάρωσης και του FDE στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι ενέργειες ενεργοποίησης. Στην εξάρτηση του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , από τη συχνότητα, διακρίνονται τρεις περιοχές. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων η ηλεκτρική αγωγιμότητα αυξάνεται σχεδόν γραμμικά συναρτήσει της συχνότητας ακολουθώντας τον νόμο της παγκόσμιας διηλεκτρικής απόκρισης ( ). Στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων παρατηρούνται μεταβολές στην τιμή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας οι οποίες αποδίδονται στην ύπαρξη διάφορων διεργασιών χαλάρωσης. Στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα τείνει προς μια σταθερή τιμή. Αυτή αντιστοιχεί στην αγωγιμότητα συνεχούς ( ) και αυξάνεται συναρτήσει της θερμοκρασίας ακολουθώντας την εξίσωση Vogel-Tamman-Fulcher (VTF). / Polymer matrix – ZnO composites were prepared, in different filler concentrations. Polymer matrix samples were also prepared and investigated as reference. The dielectric response of all samples was studied by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range from -100 ºC to 150 ºC and in the frequency range from 10-1 Hz to 1MHz. The results are discussed using the common formalism of ε΄(f), ε΄΄(f) and M΄(f), M΄΄(f). The recorded dielectric processes include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The dielectric spectrum exhibits distinct relaxation modes which are attributed (i) to the glass-rubber transition, associated with motions of main chain segments of the polymeric matrix, namely -relaxation, (ii) faster processes related to the local motion of polar side groups, namely -relaxations, (iii) interfacial polarization phenomena known as Maxwell – Wagner – Sillars effect and (iv) possible polarization related to the ferroelectric nature of ZnO. In order to investigate the influence of the reinforcing phase in the dielectric response of the composite materials, all dielectric processes as well as the electrical conductivity are analyzed and discussed as a function of filler concentration.